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El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química de soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógeno del agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formaciones de uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos las características de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucran mezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregados de dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular, utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad de translocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizado mediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca una paulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinita de HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismo de Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentar el contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de la conductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultados experimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón es la de un complejo Eigen, [H3O (H2O)3]+, que incluye tres moléculas de agua aceptoras de puente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... [OH3]+. Las modificaciones en el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", que comienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenido de acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo de transferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estar controlado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Este proceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, [H(H2O)2]+, completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza a ser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos de mecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+ con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el agua exhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleo acuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a que la dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observada para las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. El mecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con un ingrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último, para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominios acuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentra completamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado en trayectorias de ~ 30 ns de duración.

El objetivo de esta tesis es estudiar la dinámica de solvatación en mezclas de solventes. Para ello se emplearon técnicas espectrocópicas y fotoquímicas como la absorción y emisión de luz, y el decaimiento de fluorescencia y de estados metaestables. Se eligieron dos tipos de sondas cuyas propiedades son sensibles al medio. En el primer caso se estudió el solvatocromismo y la cinética de isomerización de una fotomerocianina (MC). Esta MC se obtiene por irradiación de luz UV de un espiropirano (SP). Se obtuvieron los espectros de absorción y emisión de la MC en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: hexano o tolueno. Se estudió además, la cinética de la reacción de vuelta (MC —>SP) en las mismas mezclas de solventes. Tanto las propiedades solvatocrómicas (corrimientos de Stokes) como los parámetros cinéticos (constantes cinéticas, k, energías de activación, Ea, y entropías de activación, ΔSα) se correlacionaron con el parámetro solvatocrómico de Reichardt, ET (30). Mientras los corrimientos de Stokes presentan una correlación lineal con ET (30), los parámetros cinéticos requiren un análisis por separado. El ln k presenta una correlación lineal con ET (30). En cambio, Ea presenta cambios abruptos con este parámetro que son compensados por cambios de ΔSα, resultando una única correlación lineal entre Ea y ΔSα para todas las mezclas estudiadas. En el segundo caso se estudió el solvatocromismo y el termocromismo de dos aminoftalimidas (AP y AMP) en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: tolueno o C02 supercrítico a través de medidas de absorción y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo. Las propiedades espectroscópicas estacionarias (máximos de absorción, máximos de emisión, distribución espectral) y su evolución temporal, presentan una fuerte dependencia con el medio. La correlación con parámetros solvatrocrómicos muestra que las aminoftalimidas son sondas sensibles a la polaridad del medio y a la capacidad donora de hidrógeno del mismo y presentan una solvatación preferencial por el solvente polar en mezclas como las estudiadas. En el caso de las aminoftalimidas, la escala de tiempo en la que ocurren los procesos de relajación de solvente es comparable con el tiempo de desactivación de la fluorescencia. Un análisis cinético de los resultados explica la evolución temporal de los espectros de emisión en mezclas mediante un modelo de intercambio de solvente por pasos. El análisis cinético, junto con la información espectral, permite formular un ciclo termodinámico que provee las constantes de asociación del solvente polar con el estado fundamental y el excitado de AP.