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Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos. En este trabajo de tesis se investigaron fenómenos físico-químicos que se ponen de mani- fiesto en sistemas confinados y de escala nanométrica. Se analizaron dos tipos de sistemas principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada interactuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscópico. Los clusters de agua suponen sistemas de interés que ponen a prueba las ecuaciones fundamentales y las hipótesis de la termodinámica macroscópica. La variación de la presión de vapor con la curvatura de una superficie está descrita por la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman para la tensión superficial, donde ambas se derivan bajo las suposiciones de la termodinámica macroscópica. La capacidad de estas ecuaciones de describir la presión de vapor en sistemas nanoscópicos es cuestión de controversia en la literatura. Por esto se investigó el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando que su validez se extiende a tama~nos muy peque~nos, y que a su vez es posible justificar sus desviaciones con argumentos termodinámicos. Entender cómo se modifica la presión de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un papel central en la comprensión del proceso de generación de aerosoles en la atmósfera. Sin embargo, esta información no es de fácil acceso a través de experimentos, ni por simulaciones. El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades físico-químicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones tecnológicas como (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que resulta importante el estudio básico de estas propiedades. En particular se estudió el fenómeno de equilibrio líquido-vapor en nanoporos, adsorción (condensación capilar) y desorción en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitación), en función de la hidrofilicidad de superficies tanto homogéneas como heterogéneas, las cuales se caracterizaron en términos del ángulo de contacto y la energía de adsorción. Para realizar el trabajo planteado se recurrió a diversas herramientas computacionales. Se utilizó el programa de código abierto LAMMPS para realizar dinámicas moleculares. Se implementó una rutina de Monte Carlo de intercambio de partículas con un reservorio gaseoso que permite trabajar a potencial químico (μ) constante y de esta forma determinar la presión de vapor de un sistema. Se desarrolló un esquema de simulación que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que puede aplicarse independientemente de la geometría de esta, al que se llamó barrido gran canónico (GCS) por sus siglas en inglés. A su vez se desarrollaron diversas herramientas de análisis de datos basadas en protocolos de bibliografía para determinar ángulos de contacto y energía de adsorción.

Fil:Acosta, Andrea. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En esta tesis se estudian fundamentos de termodinámica en sistemas cuánticos lineales. Se desarrolla una teoría general que permite estudiar procesos periódicos sobre redes armónicas acopladas a entornos bosónicos. Se muestra cómo las leyes usuales de la termodinámica clásica emergen a partir de la dinámica determinista del sistema. Además, los resultados obtenidos son utilizados para estudiar procesos termodinámicos en situaciones arbitrariamente alejadas del equilibrio térmico y del límite termodinámico. El formalismo desarrollado aquí es exacto y no requiere de ciertas aproximaciones que son comunmente usadas en la literatura (acoplamiento débil y dinámica Markoviana). Esto permite entender cuáles son las consecuencias de utilizar estas aproximaciones, y establecer precisamente el rango en el que pueden ser aplicadas, lo cuál es de utilidad en otros modelos donde una solución exacta no es posible. Este desarrollo también aclara ciertas confusiones existentes en la literatura respecto de la versión dinámica de la tercera ley de la termodinámica, dado que se obtiene una demostración novedosa de la validez de esta ley para una familia general de máquinas térmicas. Por último, se proponen experimentos en sistemas de iones atrapados para simular procesos de transporte de energía y transiciones de fase en materiales magnéticos.

Fil:Mancini, Roberto Claudio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En los últimos años los peróxidos orgánicos cíclicos con una o más funciones peroxídicas en su molécula, han cobrado gran importancia a nivel mundial debido a las variadas utilidades y aplicaciones encontradas para esta familia de compuestos. En este trabajo se realizó el estudio cinético correspondiente a la reacción de descomposición térmica de diferentes sustancias pertenecientes a los peróxidos cíclicos mono, di y tri funcionales de la familia de los 1,2,4-trioxaciclohexanos (RKN-30, RKN-125, RKN-298), los 1,2,4,5-tetraoxaciclohexanos (DPP, DPH, DPDA) y los 1,2,4,5,7,8-hexaoxaciclononanos (TPA) sustituidos, en solución de 1,4-dioxano. El comportamiento cinético de los diferentes sistemas está de acuerdo con una ley cinética de pseudo primer orden hasta ca. un 87,5 % de conversión final del peróxido. Se determinaron los parámetros de activación a fin de realizar diferentes correlaciones y tratamientos que involucraron todos los datos cinéticos obtenidos experimentalmente, como así también se incluyeron los resultados de diferentes peróxidos estudiados por otros autores en el mismo solvente con el objetivo de establecer comparaciones y generalizaciones entre las tres familias de peróxidos orgánicos cíclicos analizadas. Se encontró que existen dos series de reacciones de características similares, por un lado aquellos que poseen sustituyentes metilo unidos directamente al ciclo como TPA, DPDA, DPAF y T, y por otro lado una serie de compuestos con sustituyentes más voluminosos o con anillos condensados TPDEC, DPH, RKN-298, RKN-125 y RKN-30. Ambas series presentan tendencias y valores de Temperatura Isocinética similares, por lo que se postula que el mecanismo de descomposición térmica es común, y podría considerarse que los sistemas estudiados constituyen cada grupo una genuina serie de reacciones. Al respecto en ambas series, el hecho de que los valores de los parámetros de activación se correlacionen de manera lineal y además que las energías libres de activación sean prácticamente similares, permitió establecer que en el solvente estudiado la descomposición térmica de todos los compuestos peroxídicos analizados ocurriría con el mismo mecanismo de reacción, en etapas e iniciado por la ruptura homolítica de uno de los enlaces peroxídicos de la molécula, con la formación del correspondiente birradical intermediario. Se analizó el efecto que ejercen los diferentes sustituyentes unidos directamente al ciclo del compuesto peroxídico sobre la reactividad de los mismos cuando se realiza la descomposición térmica de la especie en consideración en solución de 1,4-dioxano. Las variaciones observadas en las constantes de velocidad unimolecular (kexp) correspondientes a la descomposición térmica de los diferentes peróxidos cíclicos, analizadas a una misma temperatura, indicarían efectos de sustituyentes significativos sobre la reactividad de los mismos.