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El presente trabajo fue realizado con la finalidad de estudiar en detalle las transiciones de fase térmicas que presentan algunos compuestos de Hf y Zr de alta coordinación, específicamente Rb₂ZrF₆, Rb₂HfF₆, K₃ZrF₇ y K₃HfF₇. Lograr caracterizar las transiciones observadas así como extraer información sobre los mecanismos involucrados y sobre los movimientos moleculares de reorientación que tienen lugar en las fases desordenadas de alta temperatura, constituyeron los objetivos últimos a alcanzar mediante la determinación de la evolución térmica de la interacción hiperfina con la técnica CAPDT.

En esta tesis vamos a estudiar las transiciones de fase que aparecen en fenómenos físicos muy importantes, a saber : - Compuestos de grafito intercalado, de especial interés porque es posible fabricar con ellos estructuras sintéticas complejas y explorar propiedades físicas en una y dos dimensiones. - Sistemas metamagnéticos constituidos por planos con iones magnéticos con acoplamiento ferromagnético en el interior de los planos y antiferromagnético entre planos. - Mezclas He3-He4 con el punto X que caracteriza la transición de superfluidez. - Halogenuros de amonio en los que aparece transición orden-desorden debida a las posiciones que toman los tetrahedros de amonio. - Interacciones competitivas que producen estructuras espacialmente moduladas que por medio de técnicas de alta resolución han sido detectadas en aleaciones,sistemas magnéticos, ferroeléctricos y sistemas de adsorción.

En la presente tesis estudiamos transiciones de fase en sistemas formados por partículas que interactúan a través de potenciales clásicos que modelan las interacciones entre nucleones. Mediante técnicas de dinámica molecular, simulamos colisiones de Iones Pesados en el rango de energías en el que se observa Multifragmentación. Auxiliados con avanzados algoritmos de reconocimiento de fragmentos, que utilizan información de correlaciones en el espacio de fases y no solo configuracional, investigamos el origen de diversas señales que permiten caracterizar el proceso de multifragmentación como una transición de fase: bimodalidad en la distribución del parámetro de orden, y fluctuaciones en el tamaño del fragmento más pesado. Mostramos que esas señales están determinadas en etapas muy tempranas, antes de que el sistema logre alcanzar un equilibrio que justifique plenamente el uso de herramientas de la termodinámica usual. Asimismo, determinamos que la observación de bimodalidad está fuertemente relacionada con los protocolos de selección de eventos. Investigamos además la factibilidad de utilizar el parámetro α de Isoscaling para determinar el término de simetría en la ecuación de estado, como se ha propuesto. Con ese fin, ajustamos las energías de “núcleos” con una fórmula en el espíritu de la “fórmula semi-empírica de masas” para dos parametrizaciones del potencial nuclear y mostramos que presentan distintos términos de simetría. Y luego, a partir de simulaciones adecuadas, observamos que en general es imposible distinguir los resultados de los dos modelos debido a efectos entrópicos. Con el mismo modelo de interacción nuclear y un tratamiento adecuado de la interacción de Coulomb, extendimos el estudio a transiciones de fase morfológicas en sistemas “infinitos” de nucleones, como un modelo de “materia de estrellas de neutrones”. Para ello realizamos simulaciones de dinámica molecular bajo condiciones periódicas de contorno a temperatura y densidad fijas. A densidades de sub-saturación y bajas temperaturas, como las que ocurrirían en la corteza de las estrellas de neutrones, este modelo logra producir una serie de fases in-homogéneas llamadas “Pasta Nuclear”, que surgen de la competencia entre las interacciones Nuclear y Coulombiana para nucleones en “bulk”. Desarrollamos un conjunto de herramientas de caracterización dinámica y topológica que permiten una clasificación unívoca de esas fases. Estudiando el rol de la interacción de Coulomb en la formación de estas estructuras, hallamos que estructuras similares pueden ser producidas en simulaciones incluso sin esa interacción, debido a efectos secundarios de las condiciones periódicas de contorno que, sorprendentemente, no habían sido descritos en la literatura. Esto nos permitió describir con precisión los “efectos de tamaño finito”, propios de este tipo de simulaciones, e identificar las estructuras “reales” de aquellas que están afectadas por aspectos artificiales de las simulaciones.

En esta tesis estudiamos procesos de fragmentación en gotas clásicas desde un punto de vista microscópico. Utilizamos la técnica de dinámica molecular para simular el proceso de expansión y fragmentación de gotas excitadas térmicamente. Estudiamos gotas tridimensionales formadas por N = 147 partículas y bidimensionales de masa N = 100; en ambos caso las partículas interactúan mediante el potencial de Lennard Jones. Estudiamos el proceso de formación y emisión de fragmentos, utilizando avanzados algoritmos de reconocimiento de estructuras. Demostramos que los fragmentos se forman en el espacio de fases mucho antes de ser emitidos, i.e. antes de formarse en el espacio de las configuraciones. Proponemos y calculamos tres definiciones de temperatura para los sistemas en expansión, relacionadas a distintos grados de libertad: la temperatura local, la temperatura interna de los fragmentos y la temperatura local de fragmentos. Encontramos que las distintas definiciones dan valores similares, lo que indica que el sistema alcanza cierto grado de equilibrio local. Poder definir una temperatura en simulaciones de fragmentación nos permite extender el concepto de la curva calórica (temperatura vs. energía), para abarcar el proceso de fragmentación. La temperatura del sistema en el momento de formación de fragmentos es independiente de la energía en todo el rango estudiado, por lo que el fenómeno de fragmentación aparece como un “plateau” en la curva calórica. Por otro lado investigamos diversas señales que pueden indicar la presencia de un fenómeno crítico en fragmentación. Hicimos esto mediante el análisis del máximo exponente de Lyapunov local en el tiempo, de los espectros de masa y las fluctuaciones normalizadas de la masa del máximo fragmento y de energía potencial en función de la energía total del sistema. Encontramos que existen señales que indican la posibilidad de una transición de fase de segundo orden para una dada excitación. Para demostrar este punto es necesario realizar mas estudios.

La presente tesis está dedicada al estudio de redes de skyrmiones en sistemas bidimensionales de espines incluyendo el efecto de campos magnéticos externos en modelos clásicos ferromagnéticos y antiferromagnéticos no-centrosimétricos. En primer lugar estudiamos el caso ferromagnético incluyendo la interacción de Dzyaloshinski-Moriya y el campo magnético que resultan ser fundamentales para estabilizar una fase de red de skyrmiones. Los estudios analíticos, a temperatura nula, conducen a un diagrama de fases que revela una secuencia de estados fundamentales: fase helicoidal → red de skyrmiones → fase ferromagnética, conforme el campo magnético aumenta. Estos análisis fueron complementados con simulaciones numéricas de Monte Carlo que confirman el esquema de fases incluso a temperatura no nula. Mediante estas simulaciones se predicen plateaux en las curvas de magnetización que son correctamente explicadas en el marco de los estudios analíticos realizados. En segundo lugar se estudiaron las condiciones bajo las cuales las redes de skyrmiones pueden ser estabilizadas en sistemas antiferromagnéticos. En este sentido esta tesis demuestra que la frustración tiene un rol fundamental en la estabilidad de skyrmiones en sistemas antiferromagnéticos. Se observó que las redes de skyrmiones no pueden ser un estado termodinámicamente estable en una red antiferromagnética cuadrada pero si pueden serlo en la red triangular. La textura magnética que emerge en este último sistema es novedosa al estar formada por tres redes de skyrmiones interpenetradas. Finalmente investigamos la conexión topológica entre las redes de skyrmiones en la red antiferromagnética triangular y la presencia de pares de vórtices ℤ₂. Encontramos una conexión directa entre ambos objetos y demostramos la posibilidad de manipular los vórtices ℤ₂ por medio de una interación de Dzyaloshinskii-Moriya anisotrópica sin afectar a la estabilidad de la estructura de red de skyrmiones subyacente en el sistema.

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2011.

Este trabajo consiste en la realización de experiencias de simulación computacional destinadas a analizar aspectos microscópicos relacionados con la estructura, respuesta de polarización y transiciones de fase sólido-líquido en nanoagregados acuosos pequeños: [H20]6,[H20]8 y [H20]9. Como primer paso de nuestro estudio, hemos analizado diversas estructuras correspondientes a mínimos locales empleando para ello metodos ab — initio y campos de fuerza medios. Nuestra aproximación al estudio cuántico se basó en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, al nivel GGA. Para el caso particular del [H20]6, fueron escogidos cinco confórmeros de energía similar, con diferente estructura y momento dipolar. Dentro de este grupo, sólo el confórmero cíclico resulta no polar. Para [H20]8, las estructuras más estables correpondien a las formas cúbicas, no polares, D2d y S4. La polarizabilidad estática muestró ser proporcional al tamaño de los agrega(los, presentando una débil dependencia con el número de uniones hidrógeno. Con el objeto de examinar la influencia de las fluctuaciones térmicas en los agregados, fueron realizados una serie de experimentos dc dinámica molecular clásica, partiendo de bajas temperaturas hasta alcanzar la transición de fusión; empleando para ello dos pseudopotenciales distintos: TIP4P y MCY. Los procesos de isomerizacion en las cercanías de las transiciones de fase fueron caracterizados mediante el seguimiento del cambio en el momento dipolar, el número de uniones hidrógeno y el parámetro de Lindemann. Utilizando técnicas basadas en la técnica de Muestreo de Trayectorias Reactivas (MTR) hemos analizado la dinámica de la isomerización a bajas energias entre las estructuras cúbicas estables D2d y S4 del [H20]8. El mecanismo de reacción involucra el pasaje sobre estados de transición caracterizados por la distorsión de una cara del cubo original debido a la presencia de un enlace de hidrógeno diagonal. El análisis dinámico de un conjunto de trayectorias muestra que la isomerizacion requiere de la rotación concertada de moléculas dobles donoras de protones y el intercambio entre los hidrogenos libres y enlazados, en moleculas donores simples de protones. A una energía total de E = —60.5 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión es del orden de los milisegundos. Hemos investigado también caminos reactivos para la transición de fusión, a temperaturas T ≈ 200 K en donde la barrera de energía libre entre interconversiones sólido-líquido no supera 2 kbT. Nuestro resultados predicen que las transiciones líquido-sólido no involucran el pasaje a través de barreras energéticas sino que la estabilización de la fase liquida es el resultado de cancelaciones entre las contribuciones energéticas y entrópicas. Por último, analizamos los canales reactivos que conducen la interconversión a bajas energías, entre dos estructuras estables de [H20]9 derivadas de la estructura D2d antes mencionada. El análisis de modos normales instantáneos revela que el canal reactivo de la interconversión requiere de la la traslación concertada de tres moléculas. A una energia total de E: -76 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión, calculada a partir del MTR, es del orden de los 0.5 milisegundos. Esta estimación concuerda satisfactoriamente con predicciones obtenidas a partir de la teoría clásica microcanónica del estado de transición.

En la presente tesis se propone un modelo electrostático para el estudio de las transiciones orden-desorden que tienen lugar en algunos cristales que poseen moléculas reorientables. En el capitulo I tras una breve recopilación de algunos hechos y teorías fundamentales en el campo de los fenómenos críticos, se analiza el rango de validez de la teoría de campo promedio. Para ello se mencionan dos posibles enfoques: el fenomenológico y el riguroso. El enfoque fenomenológico se basa en un análisis comparativo de la energia global del sistema y de las correlaciones y da lugar al denominado criterio de Ginzburg. El enfoque riguroso se basa en los análisis rigurosos hechos en sistemas donde el potencial de interacción es débil y de rango infinito (potencial de Kac). El resultado que se obtiene es que en el límite de interacciones con un rango infinito, la teoría de campo promedio es exacta. La consecuencia a extraer es clara: el rango de validez de la teoría de campo promedio para un sistema de moléculas que interactúan electrostáticamente va a ser mayor cuanto menor sea el orden de los momentos multipolares interactuantes. En el capitulo II se formula el modelo que constituye la base de esta Tesis. El sistema que se considera es, a nivel formal, una estructura cristalina de complejidad arbitraria en cuyos sitios se ubican moléculas que se describen con un número (en principio infinito) de multipolos puntuales reorientables que interactúan electrostáticamente. La aproximación de campo promedio se formula estableciendo que a) la probabilidad de encontrar en una cierta orientación a los multipolos ubicados en sitios equivalentes de la red está descrita por una única función de distribución (que solo varía al pasar a un sitio no equivalente), b) la interacción entre los multipolos está dada por su orientación promedio y c) la función de distribución se calcula minimizando la energía libre del sistema. El tratamiento formal general se detiene esencialmente en el principio variacional por dificultades técnicas relacionadas con el cálculo de las integrales necesarias y el desarrollo continua con ejemplos específicos que se consideran en los capítulos siguientes. En el capitulo III se consideran cristales tridimensionales. Primero se analiza un cristal formado por cargas y dipolos y, después de mostrar que la inclusión de la polarizabilidad no altera formalmente a las ecuaciones, se resuelve el problema variacional de este caso particular. Se aplica la solución encontrada a varios sistemas sencillos (cristal tetragonal con o sin campo externo, con o sin polarizabilidad) y se ve que a pesar de la sencillez de este modelo se encuentran los aspectos fundamentales de una transición ferroeléctrica (o antiferroeléctrica) -paraeléctrica. Tras una consideración de las limitaciones del modelo de dipolo puntual se concluye que el factor fundamental que falta tener en cuenta es el momento cuadrupolar. La inclusión de este momento permite considerar los efectos del entorno inmediatos de la molécula así como la forma y tamaño de ésta. También se concluye que los cristales a los que se puede aplicar este modelo deben ser cristales donde no se produzcan superposiciones de las nubes electrónicas debido a las reorientaciones maleculares. La última sección discute una posible ampliación del modelo de dipolo puntual (la molécula se describe por medio de un ramillete de dipolos) que consigue los efectos buscados a costa de complicar el análisis numérico de las ecuaciones resultantes. En el capítulo IV se consideran sistemas bidimensionales formados por cuadrupolos puntuales. Se encuentra una fuerte interrelación entre el tipo de transición de fase resultante y la simetría tanto de la red cristalina como de los cuadrupolos allí ubicados. Finalmente se aplica este modelo a un sistema de interés actual tanto desde el punto teórico como experimental: una monocapa de N2 adsorbida en grafito. Tras una breve reseña de los principales resultados experimentales y teóricos, se muestran los resultados de aplicar el modelo desarrollado. Los resultados son satisfactorios y la última parte de la sección incluye una breve discusión de porqué la aproximación de cuadrupolo puntual es razonable en la molécula N2. El capítulo V constituye una recopilación in extenso de las conclusiones de este trabajo y los apéndices incluyen detalles técnicos que no fueron incluídos en el cuerpo principal de la Tesis.