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En las últimas décadas se ha reconocido la importancia de las interacciones débiles y direccionales, como los puentes de hidrógeno (PH) y puentes de halógeno (PHal), en el diseño de materiales orgánicos con propiedades específicas. Si bien existen en la literatura numerosos trabajos de recopilación de datos experimentales y cálculos teóricos relacionados con el tema, la índole de las mencionadas interacciones, su importancia relativa y su contribución a la energía de cohesión del cristal es aún objeto de controversia. El análisis de las variaciones en la conformación, propiedades electrostáticas moleculares y empaquetamiento de una estructura base al introducirse diferentes sustituyentes constituye un camino para conseguir la finalidad propuesta. Por este motivo, en el presente trabajo se eligió como estructura base al ciclohexano cuya geometría se conoce tanto en estado sólido como en fase gaseosa. La sustitución simétrica del mismo permite esperar la obtención de moléculas altamente simétricas, no polares y en las que no se den procesos de transferencias de carga intramolecular. Esto último facilita la modelización para los cálculos teóricos. Los sustituyentes fueron seleccionados para el estudio en base a su capacidad para establecer interacciones dipolo-dipolo (>C=O), PH (CONH2), interacciones halógeno (Br) y grupos capaces de formar interacciones intermoleculares débiles en el límite de lo que se podría considerar como una interacción del tipo van der Waals o PH débil (COOCH3). Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores se obtuvieron y analizaron por distintas técnicas experimentales y teóricas los siguientes derivados de ciclohexanos simétricamente sustituidos en las posiciones 1 y 4 con los grupos carboxamida (CONH2), carboximetilo (COOCH3) y Br: a) trans-1,4-dicarboxamidaciclohexano (I) b) trans-1,4-dibromo-1,4-dicarboxamidaciclohexano (II) c) trans-1,4-dicarboximetilciclohexano (III) d) trans-1,4-dibromo-1,4-dicarboximetilciclohexano (IV) Estos sistemas presentan interés porque, dependiendo del caso estudiado, la estructura puede ser el resultado de la acción coordinada de interacciones intermoleculares puente de hidrógeno (PH) fuertes N–H•••O, PH débiles C–H•••O y C–H•••Hal e interacciones puente de halógeno (PHal) C–Hal•••O y Hal•••Hal (Hal=halógeno). Para caracterizar y analizar las principales interacciones intermoleculares que influyen en el empaquetamiento cristalino se utilizó principalmente la cristalografía estructural por difracción de rayos X (DRX) de monocristales, la cual permite obtener tanto la geometría molecular como la densidad electrónica (a partir de un observable físico: la intensidad de los rayos-X dispersados por un monocristal) combinada con otras técnicas experimentales como: espectroscopía Infrarrojo (IR) y Raman, medidas calorimétricas (DSC), análisis de la superficie de Hirshfeld e índice de enlaces no covalentes utilizando el programa NCIPlot y análisis estadístico empleando la base de datos estructurales (CSD). El análisis de los resultados cristalográficos muestra que en el caso de los sistemas di y tetra-sustituidos los sustituyentes más voluminosos adoptan la conformación ecuatorial (CONH2 y COOCH3) y que la sustitución simétrica en las posiciones 1 y 4 del anillo del ciclohexano, independientemente de las diferentes simetrías puntuales presentadas por las moléculas de los distintos compuestos, estabiliza la conformación silla rígida observada en el ciclohexano sin sustituir. Se observa que el parámetro de corrugamiento (puckering) del anillo para los distintos compuestos difiere en cantidades variables del correspondiente al anillo ideal. El examen de los empaquetamientos presentados por los compuestos estudiados muestra algunas características diferentes o no descriptas previamente en la literatura, entre otras: a) Motivos desarrollados por el sustituyente carboximetilo que permiten suponer la existencia de interacciones atractivas PH C(metilo)–H•••O débiles [R_2^2 (10), C(5) y C(3)]. b) En presencia de interacciones más fuertes como PH N–H•••O, si las interacciones PH C–H•••O débiles actúan sobre planos cristalinos diferentes pueden afectar algunos de los aspectos del empaquetamiento molecular dando lugar a apartamiento de los patrones usuales en la interacción PH de amidas (empaquetamiento de las cadenas moleculares C(9)[R_2^2 (8)]) según un eje 43-tornillo). c) Arreglos estructurales formados por el átomo de Br que indicarían interacciones intermoleculares débiles del tipo PHs C–H•••Br en el que actúa como un centro nucleofílico, PHal del tipo C–Br•••N/O en el que se comporta como un centro electrófilico e interacciones halógeno-halógeno Br•••Br en el que presenta ambos comportamientos. d) Dependiendo del sistema estudiado, la estructura puede ser el resultado de la acción coordinada de interacciones intermoleculares PH fuertes N–H•••O, PH débiles C–H•••O y C–H•••Hal e interacciones PHal C–Hal•••O/N y Hal•••Hal (Hal=halógeno). Para racionalizar algunos de los resultados obtenidos y avanzar en el entendimiento de la naturaleza atractiva o repulsiva y de las propiedades de las interacciones observadas, se analizó la topología de la densidad de carga electrónica mediante el método de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM), desarrollado por Bader. Para el cálculo de la densidad de carga electrónica se emplearon distintas aproximaciones teóricas en diferentes clusters construidos principalmente por monómeros y dímeros a partir de la información estructural obtenida de DRX. También se analizaron las energías de interacción intermoleculares calculadas por el método supermolecular a partir de cálculos ab-initio mediante su descomposición en el marco de la “Local Pair Natural Orbital Coupled Cluster (DLPNO-CCSD(T))” y en términos de una contribución electrostática (Coulombiana y polarización), dispersión (London) y un término repulsivo (exclusión de Pauli), empleando el método de semisumas parciales de la densidad de carga electrónica propuesto por Gavezzotti. Como conclusión general del presente trabajo, para la estructura base elegida (el ciclohexano), sin alterar mayormente la conformación de la estructura base cuando se lo sustituye en las posiciones simétricas del anillo con los grupos CONH2, COOCH3 y Br, puede decirse que: a) El estudio topológico de las interacciones entre dímeros permitió reconocer la existencia de PHs C(metilo/anillo)–H•••O/Br y PHal C–Br•••N/O que explican el empaquetamiento observado en el sólido. b) Todos los PHs C–H•••O/Br y PHal C–Br•••N/O débiles analizados poseen una contribución de carácter dispersivo importante mientras que los PHs N–H•••O fuertes una contribución por transferencia de carga significativo a la energía de interacción. c) El átomo de Br posee un comportamiento dual capaz de establecer diferentes interacciones intermoleculares débiles actuando como un centro nucleofílico (interacciones PHs), como centro electrófilo (interacciones PHal) o presentar ambos comportamientos para formar interacciones del tipo halógeno-halógeno. Un aspecto particularmente interesante que se desprende de las conclusiones anteriores es que las interacciones intermoleculares formadas por el Br (PHs C–H•••Br y PHals C–Br•••N/O) producen una estabilización adicional de la estructura cristalina, que explican el mayor valor del punto de fusión de IV respecto de III. Sin embargo en presencia de grupos capaces de formar interacciones fuertes (como CONH2), la contribución de las interacciones PHs C–H•••Br y PHals C–Br•••N/O no pueden compensar la gran desestabilización estructural que resulta de los efectos estéricos del Br resultando que el punto de fusión del sistema II sea menor que el de I.

El hormigón es el material de construcción más importante usado en todo el mundo, debido a sus propiedades mecánicas y durables y a su relativo bajo costo. Sin embargo, presenta un impacto ambiental significativo con respecto a las emisiones de dióxido de carbono (CO2) que pueden alcanzar hasta el 7-8% de la liberación global de CO2, generadas principalmente por la producción de cemento portland. Entre las estrategias para reducir esta emisiones se encuentran el uso de materiales cementíceos suplementarios (MCS) como reemplazo parcial del cemento. El diseño de una mezcla de hormigón es fundamentalmente un problema de empaquetamiento volumétrico. Todos los métodos existentes de dosificación incorporan de alguna manera una medida indirecta del empaquetamiento de partículas al aproximar las proporciones de los agregados a una curva de distribución ideal. Sin embargo, las proporciones ideales para el hormigón dependen no sólo de la curva de distribución de tamaños de los agregados sino también de las características de empaquetamiento de los componentes finos como el cemento, y los MCS. Un buen diseño de empaquetamiento de un sistema granular permite aumentar la eficiencia de los materiales cementíceos; y la combinación apropiada de los MCS de diferentes tamaños de partículas, podría aumentar la densidad de empaquetamiento y reducir la demanda de agua. Este concepto de empaquetamiento también se convierte en una oportunidad para que las arcillas calcinadas, disponibles localmente, junto con el filler calcáreo integren un sistema tricomponente cementíceo con propiedades especiales. Para evaluar el efecto neto debido a la incorporación de MCS, en la década de los 90 los investigadores Funk y Dinger, desarrollaron el concepto inter-particle spacing (IPS), que representa la distancia entre partículas dentro de una mezcla. Recientemente, investigadores de la Universidad de Hong Kong han presentado este concepto aplicado a materiales cementíceos, en términos de un único parámetro: el waterfilm thickness (WFT), que tiene el significado físico de ser el espesor promedio de la película de agua que recubre las partículas sólidas y que representa la mitad del IPS. Para las mediciones experimentales del empaquetamiento de un sistema de materiales cementíceos existen diversos métodos, que se clasifican ampliamente en directos o indirectos. Las experiencias desarrolladas con estos métodos han demostrado que los mismos no son adecuados para medir la densidad de empaquetamiento de materiales cementíceos. Teniendo en cuenta esto, Wong y Kwan han desarrollado un nuevo método que combina características de los métodos directos e indirectos llamado Método de empaquetamiento húmedo y el mismo es el que se utilizó en la presente tesis para realizar las pruebas experimentales. Por otra parte, para predecir y optimizar el empaquetamiento de un sistema de partículas se han desarrollado diversos modelos. Los mismos predicen la densidad de empaquetamiento de una mezcla en función de la distribución de tamaño de las mismas y de la densidad de empaquetamiento de cada fracción monogranular que integran la mezcla. El modelo seleccionado para predecir la densidad de empaquetamiento de las mezclas analizadas fue el Modelo de empaquetamiento compresible (MEC) desarrollado por de Larrard. Con el objetivo de mejorar el comportamiento reológico y mecánico, y en consecuencia,las emisiones de CO2 debido a la reducción de la proporción de clincker, se estudió el empaquetamiento de pastas binarias, ternarias y de morteros. Para seleccionar los materiales para alcanzar los objetivos, primero se caracterizaron distintos cementos portland, cementos mezcla y MCS a los cuales se les midió la densidad de empaquetamiento. Luego con los mismos se conformaron los diversos sistemas a los cuales se les midió y calculó la densidad de empaquetamientos y el WFT y se evaluó la influencia del empaquetamiento en las propiedades reológicas y mecánicas. Los resultados mostraron que el modelo de predicción seleccionado tuvo una buena correlación con los valores experimentales en todos los casos. La densidad de empaquetamiento de mezclas binarias con filler calcáreo se incrementó con el aumento de porcentaje de reemplazo hasta un nivel de 60%. En tanto que las mezclas con metacaolín incrementaron su densidad de empaquetamiento con el aumento del reemplazo hasta un nivel de 20%. Los valores de WFT para las mezclas con filler calcáreo superaron a los del cemento en tanto que los WFT de las mezclas con metacaolín solo superaron a los del cemento hasta que el incremento proporcional de la superficie específica comenzó a ser mayor que el incremento proporcional de la cantidad de exceso de agua. La fluidez de las pastas de cemento mejoró notablemente con la incorporación de filler calcáreo y de metacaolín, cuando se utilizó la máxima dosis de aditivo súper plastificante, debido a que se garantizó la completa dispersión de los materiales cementíceos. La incorporación de filler calcáreo y de metacaolín mostró un adelanto en los tiempos de fraguado y un adelanto en la ocurrencia de los puntos singulares de la curva calorimétrica. Los sistemas ternarios con filler calcáreo y metacaolín optimizaron el comportamiento del cemento portland en todos los casos. Las pastas binarias con incorporación de metaillitas, disponibles localmente, se realizaron como base previa al estudio de morteros. Los resultados mostraron que en las pastas la densidad de empaquetamiento del cemento portland disminuyó cuando se incorporaron estas metaillitas, ya que las mismas presentan un distribución granulométrica similar a la del cemento con lo cual el efecto de llenado no resultó eficiente. La disminución de la densidad de empaquetamiento sumada al incremento de la superficie específica hizo que los valores de WFT y en consecuencia la fluidez también disminuyan con la incorporación de metaillitas. Contrariamente a estos resultados, los morteros con metaillitas presentaron un incremento en la densidad de empaquetamiento respecto al mortero de cemento portland, indicando que la distribución granulométrica de cemento más metaillitas llena de manera eficiente los vacíos entre las partículas de arena. Los valores de WFT y de fluidez de los morteros también presentaron una mejora al incorporarse las metaillitas.