El objeto del presente trabajo fue extender las experiencias de Gros y Feuge en el sentido de la posibilidad de obtener ésteres de amilosa no sólo con ácidos grasos de la serie saturada, sino con ácidos grasos no saturados incluyendo los polietilénicos conjugados o no. Dado que las técnicas de preparación que involucran la utilización de cloruros de ácido no parecen ser las más convenientes, sobre todo con los ácidos no saturados, en la obtención de cuyos cloruros ocurren bajos rendimientos y reacciones colaterales, se decidió aplicar la técnica de Wolff et al empleando anhidridos de ácido como agentes acilantes. Antes de llevar a cabo las experiencias de acilación fue necesario someter a los polisacáridos empleados (almidón, dextrinas y amilosa) a técnicas de gelatinización y reactivación. En el caso del almidón la gelatinización tiene por finalidad destruir la solidez del gránulo y hacer a sus moléculas susceptibles de reacción por mezclas esterificantes. En el caso de las dextrinas dicha gelatinización destruye las asociaciones moleculares entre los segmentos lineales de la ramas externas de las moléculas ramificadas, ya que este tipo de asociación es reversible por calentamiento. En cambio en la amilosa las asociaciones moleculures por uniones hidrógeno no se destruyen por calentamiento en medio acuoso, siendo necesario recurrir a técnicas de reactivación con el empleo de solventes nitrogenados tales como piridina. Se llevaron a cabo las siguientes experiencias: a) Acilación de dextrinas: Disponiendo de una serie de dextrinas de producción industrial se llevó a cabo la acilación de las mismas con cloruro de acetilo y con los cloruros de los ácidos láurico a esteárico según la técnica de Gros y Feuge obteniendose practicamente triésteres en todos los casos con rendimientos que oscilan entre 54 y 85%. Los ensayos de acetilación con anhídrido acético utilizando la técnica de Whistler condujeron a resultados negativos cuando se trabajó sobre dextrinas sin gelatinización previa. Por el contrario se obtuvieron productos cercanos a triésteres cuando las acetilaciones se operaron sobre dextrinas previamente gelatinizadas. Los intentos de aplicación de la misma técnica para la preparación de miristato y palmitato, por reacción de los anhidridos respectivos con las dextrinas previamente gelatinizadas condujeron a resultados negativos. b) Acetilación de almidón de maíz (maicena). Aplicando sobre almidón sin gelatinizar la técnica de acetilación mencionada, se observó poca solubilización separándose una pequeña fracción de producto acctilado (contenido de acetilo 35,7%). Al repetir la experiencia sobre almidón previamente gelatinizado se obtuvo practicamente un triacetato (contenido de acetilo 39%). c) Acilación de amilosa de ácido. Trabajando sobre amilosa de almidón de papa previamente activada con piridina acuosa y en tiempos de reacción de hasta 20 horas se obtuvieron grados de sustitución correspondientes a triésteres para el acetato, propionato, butirato, heptanoato y octanoato. En el caso del isovalerato se observó un grado de sustitución de aproximadamente 2,20 respecto al radical isovalerilo y un grado de sustitución de 3,14 después de acetilación. En la preparación de nonanoato y decanoato los grados de sustitución encontrados son 2,10 y 1,71 respectivamente (con respecto al radical acilo correspondiente), los que se modifican a 3,41 y 3,07 después de acetilación. En el caso del undecenoato y dodecanoato se tiene en cuenta el contenido de acetilo en el éster inicial (proveniente de pequeñas cantidades de anhídrido acético presentes en los anhidridos utilizados), siendo los grados de sustitución respectivos 2,42 (2,07 acilo y 0,35 acetilo) y 2,07 (1,66 acilo y 0,41 acetilo). Los grados de sustitución después de acetilación son 3,28 y 3,10 respectivamente. En el análisis del miristato y palmitato sólo se determina el grado de sustitución respecto del radical acilo por saponificación en caliente (1,3 y 1,5 respectivamente), no procediendose a acetilación posterior debido a los tiempos de calentamiento excesivos operados y a operar. d) Acilación de amilosa con anhidridos de ácidos totales de aceite de coco. Ya que en la literatura se menciona la preparación de ésteres de amilosa con ácidos totales de aceite de algodón y de aceite de algodón hidrogenado, através de reacción con los cloruros de ácido respectivos, se realiza una experiencia de acilación con anhidridos de ácidos totales de aceite de coco, obteniéndose un producto con un grado de sustitución de 1,15 respecto al radical acilo medio (determinado por C.G.L. de los ésteres metílicos preparados a partir de los ácidos recuperados por saponificación en caliente). En este cálculo no se tiene en cuenta la probable existencia de radical acetilo proveniente del anhidrido bruto utilizado, ni aquellos anhidridos con m.enos de 8 átomos de carbono que probablemente existen en el aceite de coco original. Por acetilación se llega a un producto cuyo grado de sustitución final es 2,7. Se observa que los ácidos esterificados con la amilosa no conservan la misma relación de composición que los que forman el anhidrido de partida desde que son más ricos en ácidos de menor peso molecular. e) Acilaciones varias con anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol y de oliva. La esterificación de amilosa con ahhidridos de ácidos totales de aceite de girasol conducen a resultados negativos. En vista de ello se realizan experiencias de preparación de ésteres mixtos por reacción de amilosa con anhidrido nonanoico en cantidad teórica para formar un monoéster y luego con anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol. Esta operación conduce a un producto con un grado de sustitución de 1,12 respecto al acilo medio deducido por C.G.L. de los ésteres metílicos de los ácidos obtenidos por saponificación del producto, sin tener en cuenta la probable existencia de pequeñas cantidades de acetilo provenientes de los anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol usados. Por acetilación posterior se obtiene un producto con un grado de sustitución de 2,62. En una segunda experiencia se hace reaccionar amilosa con la cantidad teórica de anhidrido acético para formar un monoéstar y luego con anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol. Esta reacción conduce a un producto con un grado de sustitución final de 1,78 (0,69 radical asilo medio y 1,09 radical acetilo). La diferente conducta observada para la esterificación de amilosa con anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol y para la esterificación con los mismos anhidridos de amilosa acilada parcial y previamente con anhidridos de ácido de bajo peso molecular hace pensar en una posible acción competitiva entre la capacidad complejante de las moléculas de amilosa para con los anhidridos de ácido de elevado peso molecular y la acción acilante de estos últimos. Esto se vería favorecido por la baja reactividad de esos anhidridos. Así, se justificaría la diferencia de resultados que se observa cuando se emplean anhidridos de ácidos totales de aceite de coco y de girasol. La introducción de radicales de bajo peso molecular en la molécula de amilosa posiblemente modifica su capacidad de formación de helice en solución, permitiendo luego la posterior reacción de los restantes oxhidrilos expuestos a la acción acilante de los anhidridos de mayor peso molecular. Un último ensayo de esterificación de amilosa con anhidrido butirico en cantidad teórica para formar un monoéster y luego con anhidridos de ácidos totales de aceite de oliva conduce a un producto al cual no se le determina el grado de sustitución final por la dificultad en la determinación de radical butirilo, pero por saponificación en caliente y extracción de los ácidos grasos se demuestra la introducción de radicales acilos de los anhidridos de ácidos totales de aceite de oliva. f) Ensayos de transesterificación. Se hicieron varias experiencias entre triacetato de amilosa y de dextrina con miristato de metilo empleando como solventes piridina, quinolina y dioxano y metilato de sodio, sólido metálico y aleación sodio-potasio como catalizadores en concentraciones variables de 0,05 a 0,2% respecto de la masa total y temperaturas que oscilaron entre 100 y 150°C. Se siguió el curso de la reacción por determinación del contenido en acetilo del producto final, no observándose en ningún caso disminución apreciable del mismo, motivo por el cual estas experiencias fueron abandonadas.