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Se ha mostrado que la solución de la ecuación de colisión de Boltzmann para una mezcla binaria muy diluida, cuando la función de distribución del componente más concentrado está prefijada, puede hacerse por un método enteramente análogo al de Enskog. Como consecuencia de las condiciones del problema, se puede fijar solamente un parámetro arbitrario: la densidad de neutrones en cada elemento de volumen, y se puede obtener por el método de los invariantes de colisión, solamente una ecuación de conservación: la del número de neutrones. Se han aplicado estos resultados al caso de neutrones térmicos en un moderador, fijando convenientemente la función de distribución de los núcleos y considerando a estos y a los neutrones como esferas rígidas. Se ha obtenido de este modo la ley de difusión de neutrones corregida por los efectos de gradientes de temperatura; este efecto tiene el mismo origen que la difusión térmica. Se han hecho algunas aplicaciones numéricas en casos de interés práctico, o de realización experimental posible, para gradientes térmicos del orden de diez grados por centímetro. Se han calculado en esos casos variaciones del flujo escalar de neutrones de 2 a 3% o de 3 a 10% respectivamente, respecto a los mismos fenómenos con gradientes térmicos nulos. Resulta de todo esto, que la corrección a la ley de difusión por gradientes de temperatura, puede ser de interés para el caso de neutrones térmicos en medios dispersores, con variaciones de temperatura que se presentan habitualmente.

La producción del chocolate consta de etapas bien definidas. Durante las primeras, el chocolate es un fluido y se lo prepara para convertirlo controladamente en un sólido. El elemento central de este comportamiento es su fase continua grasa: la manteca de cacao (MC). En ella se dispersan sólidos (azúcar y sólidos de cacao) para formar una suspensión que es y debe mantenerse libre de agua; que debe ser fisicoquímicamente favorecida en su preparación; y que luego debe ser estabilizada. En todos estos aspectos juegan un rol fundamental los emulsionantes. En este estudio, se evaluaron moléculas poliméricas con potencial capacidad emulsionante como mejoradoras del comportamiento de flujo de la masa de chocolate fluido, pero que a la vez no entorpezcan la etapa de cristalización polimórfica en su transición líquido-sólido. Ambos aspectos son indisolubles para la obtención de un chocolate con buenos atributos organolépticos y buena resistencia al “fat bloom” como principal e inevitable parámetro de deterioro. Entre los productos evaluados, el copolímero de injerto etilcelulosa (EC) fue el más eficiente, vehiculizado por disolución en una mezcla de triglicéridos de cadena media (TCM). Considerando la complejidad de la matriz chocolate, donde la ausencia de agua constituye quizás la dificultad más grande para su estudio, se recurrió al diseño de emulsiones no acuosas de propilenglicol en aceite para describir los mecanismos fisicoquímicos involucrados en la acción emulsionante de la mezcla EC-TCM. La estabilización exitosa de estas emulsiones permitió postular un modelo de acción posible para la suspensión chocolate, basado en la muy buena actividad de superficie de la EC. Esta condición de anhidro del chocolate fue aprovechada para vehiculizar principios activos poco solubles en agua. En esta tesis se demostró que la manteca de cacao no sólo es un buen solvente para estas drogas, sino también que su transición líquido-sólido sirvió para el diseño de dos formulaciones terapéuticas: un antiparasitario de uso humano y animal (mebendazol), y un regulador estral porcino (altrenogest). Además de la obtención de formulados homogéneos, estudios de estabilidad demostraron que la matriz chocolate no afecta el polimorfismo del mebendazol, y protege al altrenogest de su fotosensibilidad.

En el presente trabajo de tesis se estudian mediante el método IPPP-CHF(UCHF)-INDD-GIAD los efectos espaciales de anisotropia magnética y decampo eléctrico sobre el tensor de apantallamiento magnético protónico en propenos sustituidos, 1-naftaldehído, naftalenos monosustituidos en general y bencenos monosustituidos. Para el 1-naftaldehído se realiza, además, un estudio CLOPPA para identificar los orbitales moleculares que dan lugar a elementos de matriz elevantes en el tratamiento perturbativa. Esto permite ponderar la "importancia" de un determinado fragmento ó subfragmento molecular. En este orden de cosas, se analizan y comparan los efectos de sustituyentes "peri" y "orto", y se muestra su naturaleza electrónica diferente tanto para el apantallamiento magnético protónico como para el de F19 (Cap. 5). Se hace extensivo el estudio de los efectos espaciales sobre el tensor de apantallamiento magnético del flúor a naftalenos monosustituidos. A partir del mismo se muestra la importancia de una elección cuidadosa de los fragmentos moleculares y el uso imprescindible de la técnica perturbativa CHF (Coupled Hartree-Fock) en lugar de la UCHF (Uncoupled Hartree-Fock) (Capítulo 5). En el Capitulo 3 se desarrollan las ecuaciones necesarias para la obtención de susceptibilidades magnéticas "locales" de fragmentos moleculares, y en el Capitulo 5 se estudia su invariancia al trasladarlos de una molécula a otra, asi como su variación con diferentes entornos electrónicos. Se desarrollan además dos métodos diferentes para el estudio del campo eléctrico intramolecular producido por un determinado sustituyente molecular (Capitulo 4). Por un lado, se aplica un método de Orbitales Moleculares Localizados, y por otro lado, un métodode integración numérica de la densidad electrónica para obtener el campo eléctrico via la Ley de Coulomb. Los resultados obtenidos se discuten en el Capitulo 5. Por último, se desarrollan las ecuaciones para el cálculo de la susceptibilidad magnética y el tensor de apantallamiento magnético en el Gaugede Landau (Capitulo b). Los resultados ab-initio obtenidos para la molécula de agua se comparan con cálculos en el usual gauge de Coulomb y con datos experimentales

Se produjo un producto co-secado (CS) de concentrado de proteínas lácteas (WPC) y lambda- carragenina (l-C). Se estudiaron emulsiones al 50%, con CS y con WPC solo, preparadas en Ultra-Turrax (UT) y homogeneizador a válvula (HV), midiendo tamaño de partículas, microscopía, viscosidad y estabilidad óptica. La l-C condujo a una desagregación del WPC y favoreció su solubilidad, por lo que existirían interacciones del tipo electrostático entre ambos, lo que se vería corroborado en los estudios de viscosidad. Además se observó un incremento en la estabilidad térmica de las proteínas en presencia de l-C. En UT, las emulsiones con WPC presentaron un comportamiento de sistemas concentrados, poli-dispersos que se tornaron mono-dispersos con el incremento de la concentración y con bajo grado de floculación. Las emulsiones con CS presentaron características similares pero una mayor estabilidad, lo que se debería a la l-C. En HV, las emulsiones con WPC presentaron una mayor estabilidad que podría ser atribuida a una estructura generada por un mecanismo de floculación por depleción inicial, debido a la presencia de agregados proteicos, seguido de una estabilización por puentes o multi-capas entre proteínas. En las emulsiones con CS, a bajas concentraciones de proteína, la l-C incrementó la velocidad de desestabilización probablemente por un mecanismo de floculación por puentes. Luego las emulsiones fueron mas estables debido principalmente a floculación por depleción por la l-C. y probablemente a floculación por puentes o multi-capas entre proteínas. Estos resultados demuestran que sería posible desarrollar un aditivo tipo agente emulsionante/ estabilizante con los sistemas estudiados.

Los sistemas dinámicos que presentan inestabilidades han sido objeto de investigaciones exhaustivas en la última década. Sin embargo, a nuestro criterio, los efectos que introducen las fluctuaciones o excitaciones irregulares en tales sistemas, es un campo abierto de estudio e investigación. Es bien conocido que sistemas dinámicos no lineales con comportamiento periódico suelen funcionar en la vecindad de un punto de bifurcación, esto es una inestabilidad. Tal es la característica de sistemas que presentan bifurcaciones de Hopf, cuyos atractores o soluciones estables consisten de puntos fijos (o sumideros) y soluciones periódicas (o ciclos límites). En este trabajo de tesis se aborda el estudio de sistemas dinámicos con ruido que presentan bifurcaciones de Hopf.

El objetivo de este estudio fue evaluar los efectos e interacciones entre la estrategia de alimentación (EA), la edad a faena de novillos Angus y el período de maduración sobre las características de la carcasa, y la composición proximal, terneza, color y perfil de ácidos grasos del músculo Longissimus dorsi (LD). El ensayo se diseñó considerando dos edades a faena (2 o 3 años) y 2 EA las que se diferenciaron particularmente en la etapa de terminación (pastoril –EAP o con concentrado en confinamiento- EAC) generándose los tratamientos 2EAP; 2EAC; 3EAP y 3EAC. Luego de la faena se impusieron sobre cada combinación de los factores antes citados 2 períodos de maduración de la carne (4 o 14 días). Para remover efectos confundidos de edad y nivel de engrasamiento, el ensayo se impuso como objetivo lograr animales de similar peso y grado de terminación (engrasamiento dorsal) dentro de cada grupo de edad a faena independiente del tipo de terminación para los de 2 y 3 años de edad, respectivamente. Se utilizaron 24 terneros (Angus) con un peso vivo inicial de 150 ± 15,6 kg y152 ± 20 días de edad y 24 novillitos de 267 ± 16,5 kg y 515 ± 14 días de edad. Se detectó interacción entre EA y edad a faena (P < 0.024) en el grupo de ácidos grasos poliinsaturados omega -3 (AGPI n-3) y el ácido graso alfa linolénico (ALA, C18:3 n-3). Los tratamientos EAC generaron mayores valores de peso de canal en caliente (PCC) y rendimiento de res (Rto), pero no se detectaron efectos sobre el peso vivo desbastado a faena (P = 0.801). Los tratamientos EAP produjeron mayores valores de contenido de agua (P = 0,001), pH (P = 0,001), resistencia al corte (P = 0,031), contenido de ácidos grasos poliinsaturados (AGPI), relación AGPI:AGS (ácidos grasos saturados) y menor espesor de grasa dorsal (EGD), contenido de grasa intramuscular (GI), ácidos grasos monoinsaturados (AGMI) y relación omega- 6:omega-3 (n-6:n-3) en el músculo LD, comparados con los tratamientos EAC. La EAC produjo carne con mayor L* y menor a* comparadas con EAP. En promedio, los animales de 2 años no se diferenciaron de los de 3 años en el Rto (P = 0,220). Los tratamientos de 3 años obtuvieron mayor área de ojo de bife (AOB) (P = 0,002), contenido de GI (P = 0,001), AGMI, relación n-6:n- 3 y menores valores de L*, a* y b* (P ≤ 0,004) del músculo LD, comparados con los tratamientos de 2 años a faena. No se detectaron efectos significativos debidos a la edad sobre la resistencia al corte (P = 0,472) y sobre el porcentaje de AGS. El contenido de AGPI, AGPI n-6 y la relación AGPI:AGS fueron mayores (P = 0,001) para los tratamientos de 2 años comparados con aquellos de 3 años. El período de maduración afectó sólo la fuerza de corte. En promedio los valores de WB fueron menores para 14 días comparado con 4 días de maduración (P = 0,001).

Fil:Goyanes, Siro Julio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Los compuestos organolíticos son seguramente los intermediarios organometálicos más utilizados en síntesis orgánica, y además presentan estructuras de agregación fascinantes tanto en estado sólido como en solución, que le otorgan un rol protagónico en las reacciones en las que intervienen. Se realizó un estudio detallado sobre la reacción de adición de reactivos organolíticos a compuestos carbonílicos α,β-insaturados. La misma resultó fuertemente dependiente de las condiciones de reacción, por un estudio cuidadoso de las distintas variables, descubrimos que pueden modificarse de manera tal de transformar a esta reacción en una original secuencia tandem de adición-β-litiación-sustitución electrofílica que constituye una excelente metodología one pot para la síntesis de dihidrochalconas β-sustituidas con muy altos rendimientos. Con el objetivo de esclarecer el/los mecanismos de esta nueva secuencia se realizaron estudios detallados de distintas condiciones de reacción, uso de diversos reactivos y compuestos organolíticos. Los pasos principales se verificaron por aislamiento y caracterización de los intermediarios de reacción, estudios de intercambio isotópico, uso de atrapadores radicalarios y espectroscopía de RMN de mezclas de reacción. Estas investigaciones fueron de gran significación para un mayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se sintetizó un rápido radical clock para estudiar eI mecanismo para el intercambio litio-halógeno entre compuestos organolíticos y haluros orgánicos. Los resultados obtenidos permitieron plantear un mecanismo de reacción y explorar las utilidades sintéticas de la misma. La caracterización completa del intermediario permitió la propuesta de una útil ciclización aniónica. Así, se diseñó una estrategia que permite la síntesis de 2,3-dihidrobenzo[b]furanos sustituidos basada en una secuencia tandem de ciclización-γ-alquilación a partir de 2-bromofenil (E)-3-fenil-2-propenil éter.

En la presente tesis se estudiaron las composiciones de esteroles libres correspondientes a cinco especies de moluscos marinos característicos del Mar Argentino y Fisurella marina especie perteneciente a la costa del Océano Pacífico (Chile). Las especies estudiadas pertenecieron a dos clases diferentes dentro del phylum Mollusca: Pelecypoda o Bivalvia: Aulacomya ater ater Chlamys tehuelchus Gastropoda: Patinigera magellanica Siphonaria lessoni Fisurella maxima Adelomedon ancilla Mediante técnicas cromatográficas (SiO2-NO3Ag y/o CLAR)se aislaron y purificaron los componentes mayoritarios presentes en las mezclas de esteroles libres pertenecientes a cada especie, para su posterior caracterización por E.M. y RMN-lH. Paralelamente, se aislaron, en gran parte de los casos, los esteroles minoritarios, presentes en porcentajes infieriores al 1%, obteniéndolos puros o en alto grado de pureza (70-98%)para su posterior análisis por E.M. y RMN-lH. A través del estudio de la composición de esteroles del alga verde Ulva sp., se correlacionaron los esteroles dietarios con los presentes en los gasterópodos P. magellanica y S. lessoni. A partir de los datos de literatura, se correlacionó la ingesta fitoplanctónica de los bivalvos A. ater ater y C. tehuelchus con sus correspondientes mezclas de esteroles. Con los datos obtenidos se realizó un estudio comparativo entre las distintas especies pertenecientes a una misma clase y, posteriormente, entre las dos clases estudiadas, considerando los diferentes habitats y posiciones evolutivas dentro de la escala zoológica. Se sintetizaron 3β-hidroxi-colest-5-en-7—ona y (24R)—etil-3β-hidroxi-colest-5-en-7-ona para su utilizacion como patrones en la identificación inequívoca de los 7-ceto esteroles aislados de los organismos gasterópodos.

Este trabajo comprende el estudio completo del fruto del Guayacán, desde el punto de vista de su aprovechamiento industrial. De interés primordial era la posibilidad de obtener, a partir de la semilla, una goma del tipo del garrofín o tragón, que proviene de la semilla del algarrobo europeo (Ceratonia Siliqua.). El Guayacán y la Espina Corona (Gleditsia Amorphoides) son las dos especies indígenas forestales que desde el punto de vista botánico y dentro de la clasificación sistemática natural más se acercan al algarrobo europeo y como la segunda fué estudiada, con óptimos resultados, por los doctores L. Pardo y T. Riqué, se decidió emprender el estudio de la semilla del Guayacán., Como la literatura indica además la presencia, en la vaina del fruto, de cantidades relativamente elevadas de material tánico, se completó el trabajo con un estudio de la misma. El trabajo está dividido por lo tanto en dos partes: el estudio de la vaina desde el punto de vista de los curtientes y el de la goma obtenida de la semilla. Para separar ambos componentes del fruto, se secaron estos a temperatura moderada y luego se rompieron por medios manuales no muy violentos. Al tamizar se separa en las mallas más finas y en el fondo, un polvillo que constituye el mesocarpio del fruto, mientras que el epi y el endocarpio quedan mezcladas con la semilla de las que hay que separarlos a mano. Una vez separados se trituran en un martillo loco y se tamizan, tomando para la muestra las porciones que se recogieron en la malla 60. Las proporciones en las que se encuentran estos componentes en el fruto son: Semilla 6.5% Polvillo(mesocarpio) 68,0% Epi-endocarpio 25,5% Las determinaciones analíticas que se hicieron sobre la vaina (polvillo y epi-endocarpio por separado) y la goma se encuentran en las tablas que figuran a continuación: (ver cuadro de valores en la tesis). "Los datos de azúcares totales varían mucho, pudiéndose suponer que se deba a al carácter glucosídico del curtiente en estudio y que se produjera una hidrólisis parcial de los mismos. Los métodos empleados se hallan descriptos, con la cita bibliográfica correspondiente. La mayoría de ellos son clásicos a excepción del empleado para los azúcares, ya que se utilizó uno titrimétrico de Appelius y Schmidt, pero cuya aplicación se justifica ya que comparandolo con el gravimétrico, empleando soluciones standard de azúcar invertido y soluciones de glucosa pura, se obtienen datos suficientemente semejantes y reproducibles. La mayor ventaja de este método consiste en su rapidez y en la posibilidad de realizar varias determinaciones a la vez. En la vaina se completó el estudio con recciones cualitativas que demostraron la naturaleza pirogálica del curtiente y se hicieron algunos ensayos de curtido, sobre cueros de cabra precurtidos al formol, con mimosa, gambier, sumaque y tara además del Guayacán, como para verificar la bondad del curtiente obtenido. Para poder apreciar la diferencia entre los cueros se cortaron trozos de los mismos y se incluyeron en el trabajo. El cuero curtido con Guayacán se lo analizó de acuerdo a las normas del A.L.C.A. Para el estudio de las gomas se comenzó por experimentar los diversos métodos que describe la literatura para separar la cáscara del albúmen de la semilla, hasta llegar al más adecuado que resultó ser un tratamiento con ácido sulfúrico al 25%, a ebullición y ulterior tratamiento en una desintegradora (Turmix), para separar la cáscara atacada del albúmen. Este albúmen fue luego disuelto en 20 veces su peso de agua, se homogeneizó, evaporó y secó al vacío y trituró. Sobre este material se hicieron las determinaciones que figuran en la tabla de arriba. Sobre soluciones de esta goma se ensayaron una serie de reacciones de identificación, que se compararon con las que dan otras gomas como; Agar Agar Arábiga, Karaya, Tragacanto, Garrofín y Espina Corona. Los resultados para toda estas gomas se compilaron en un cuadro para su mejor comparación. Como resultado de todas las determinaciones, se concluye que la vaina constituye un material de relativamente elevado contenido en curtientes. De acuerdo a los datos citados de contenido de polvillo y epi-endocarpio por fruto y cantidad de frutos por árbol se obtendrían unos 16 Kgr de material curtiente con un contenido en tanantes de 8 Kgr, por cada árbol. Las determinaciones cualitativas demostraron su naturaleza pirogálica y los ensayos de curtido revelan que se trata de un curtiente que llena bastante bien el cuero, le confiere un color amarillento pálido, pero el tacto del cuero resulta un poco áspero lo cual es una desventaja para esta clase de cueros. Otro dato de interés para sus posibles aplicaciones es el elevado contenido en azúcares hidrolizables. En cuanto a la goma, es de características y composición similares a la garrofín y la de la espina corona, si bien la relación manano:galactano es algo diferente. Desgraciadamente el rendimiento de semilla por fruto y de goma por semilla es muy bajo. Se llegarían a obtener aproximadamente 0,5 Kgr de goma por cada árbol, lo que hace muy problemático el aprovechamiento industrial del fruto del Guayacán como fuente de goma.