Catálogo de publicaciones

Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

Resulta interesante el paradigma en el cual se intenta enmarcar los futuros avances en el control del transporte iónico. Así como la electrónica ha desarrollado estrategias de control del flujo de electrones, primero con bloques simples como capacitores, resistencias o inductancias, luego con bloques más sofisticados como son los diodos o los transistores hasta llegar a la integración de estos bloques en estructuras mucho más complejas, como por ejemplo circuitos integrados, chips y microchips, así se espera evolucionar en el control de corrientes de iones. Donde el objetivo no es reemplazar la electrónica, sino mas bien integrar de forma natural sensores químicos basados en nanocanales. Es por eso que en los últimos años se ha estado forjando dentro de la comunidad científica el concepto de: iontrónica. En el laboratorio es posible realizar tratamientos químicos para modificar la geometría e incorporar capas de polielectrolitos en la superficie interna del nanocanal. Para medir el impacto de la modificación superficial sobre el transporte iónico, se realizan experimentos que consisten en medir la corriente iónica (I) en función del potencial externo aplicado (V). Estas corrientes iónicas constituyen la respuesta macroscópica del sistema aunque dependen también de las propiedades geométricas y químicas del nanocanal. Son estas corrientes las que se intentan controlar mediante la funcionalización de la pared interna del nanocanal. En este trabajo estudiamos de forma teórico/computacional las propiedades de capas de polielectrolitos confinadas dentro de un nanocanal que atraviesa una membrana de polietilentereftalato (PET) de lado a lado. La teoría molecular que se describe fue desarrollada originalmente para tratar el autoensamblado de surfactantes, más tarde generalizada para estudiar capas de polímeros y más recientemente se incorporó el tratamiento de capas de polielectrolitos. El objetivo general es obtener las propiedades macroscópicas del sistema en estado de equilibrio, junto con la organización molecular que da origen a esas propiedades macroscópicas. Para ello escribimos la energía libre del sistema teniendo en cuenta todas las interacciones relevantes, incluyendo además ciertas restricciones que surgen de la física del problema. Los objetivos particulares que se plantearon fueron: desarrollar la Teoría Molecular para la descripción de la organización molecular y propiedades de las macromoléculas con las que se modifican los nanocanales de estado sólido, realizar una descripción teórica de la conductancia iónica de los nanocanales modificados con “polymer brushes”, relacionar las predicciones teóricas y los observables macroscópicos experimentales a fin de interpretar el rol de las diferentes variables del sistema, como por ejemplo: a) diámetro de poro, b) fuerza iónica, c) pH, d) peso molecular o grado de polimerización de los “polymer brushes”. La teoría molecular es especialmente útil porque permite hallar la organización molecular en condiciones de equilibrio termodinámico. Uno de los aportes principales de esta tesis consiste es el desarrollo de una metodología teórica basada en los resultados de la teoría molecular para nanocanales cilíndricos largos. El método desarrollado es útil en geometrías que tienen simetría azimutal (homogéneos en la dirección angular \hat{\theta}) pero que pueden incorporar asimetrías en la dirección del eje principal del nanocanal (\hat{z}). Se investigaron primero sistemas simples para contrastar los resultados de esta metodología con otras técnicas. Luego, se investigó el efecto del confinamiento sobre brushes de polielectrolitos y la funcionalización de nanocanales asimétricos por adsorción de polielectrolitos. Se desarrolló una herramienta teórico/computacional que permite explicar y predecir la conductancia iónica de nanocanales modificados químicamente en función de las características moleculares. Los resultados son de interés para guiar a los experimentalistas en la interpretación de sus resultados, así como también en el diseño de nuevos sistemas.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014

Se estudiaron distintos aspectos de la fotofísica de compuestos de la familia de las purinas entre los que se encuentran la purina y varios de sus derivados con distintos sustituyentes en la posición 6 (metilo, cloro, amino, hidroxi y metoxi), y dioxopurinas o xantinas (cafeína, teofilina y teobromina). Este estudio incluye la descripción de los espectros de absorción, el estudio de los efectos de matriz y de átomos pesados sobre la luminiscencia (fluorescencia y fosforescencia) a bajas temperaturas, y el estudio de las desactivaciones no radiativas mediante espectroscopía optoacústica inducida por láser. Por otra parte, se estudiaron las reacciones fotosensibilizadas de las xantinas utilizando benzofenona y Rosa de Bengala como sensibilizadores. En ambos casos se realizaron numerosas experiencias cinéticas empleando técnicas de estado estacionario y con resolución temporal, se identificaron los productos de las reacciones y se realizaron cálculos de modelado molecular entre otras cosas. Los resultados obtenidos permiten proponer que en el primer caso las xantinas desactivan al estado triplete de la benzofenona en forma fisica y por un proceso de abstracción de hidrógeno (fotooxidación de tipo I). En el segundo caso se determinó que las reacciones proceden mediante un mecanismo de tipo II, siendo el oxígeno singulete el agente oxidante. En este último estudio se incluyó además una trioxopurina (ácido trimetilúrico).

En los últimos años se ha incrementado el interés por el cultivo del amaranto debido a: su contenido proteico y ventajas agronómicas (rendimiento y resistencia a la sequía). En esta tesis se obtubieron concentrados proteicos de Amaranthus mantegazzianus, en planta piloto por precipitación isoeléctrica tradicional y métodos alternativos de extracción ácida inicial combinada con precipitación isoeléctrica y ultrafiltración. Además se obtuvieron dos hidrolizados. Las muestras se caracterizaron en cuanto a su contenido proteico y se determinó el rendimiento para cada etapa de separación. También las mismas fueron analizadas por: electroforesis, cromatografía de exclusión molecular, solubilidad, hidrofobicidad superficial, contenido de aminoácidos y de compuestos fenólicos, actividad antioxidante y propiedades de espumado. Con el método tradicional se obtuvo el mayor rendimiento de extracción (19,1%) y con el método alternativo de precipitación isoeléctrica la mayor concentración de proteínas (73,1%). La harina de A. mantegazzianus mostró ser deficiente en leucina y lisina de acuerdo al patrón FAO; presentó un mayor contenido de metionina, histidina y tirosina respecto a otras variedades y un alto contenido de compuestos fenólicos y buena actividad antioxidante. El contenido de lisina aumento en un 80% en el concentrado de ultrafiltración. Los perfiles electroforéticos y cromatográficos mostraron diferencias de bandas y picos entre las muestras. Los compuestos fenólicos se lograron extraer mayoritariamente en la extracción ácida inicial resultando fracciones con distinto contenido de estos compuestos. La hidrólisis enzimática aumentó la solubilidad, los compuestos fenólicos y la actividad antioxidante del concentrado de partida, aunque fue excesiva para mejorar las propiedades de espumado.

Fil:Arnstein de Licastro, Susana M.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020

Durante los últimos años, ha adquirido importancia creciente el estudio de la interacción radiación visible-materia (fotónica), en la que la primera queda confinada a volúmenes de dimensiones mucho menores que la longitud de onda de la luz. El conocimiento de los procesos físicos que ocurren en dicha interacción permiten, entre otras cosas, el desarrollo de innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones. La materia en escala nanométrica presenta propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas muy diferentes de las que posee en estado macroscópico. El estudio de las propiedades ópticas de estructuras nanométricas constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones. Esta Tesis combina un aspecto de desarrollo experimental y otro relacionado con el modelado teórico de las propiedades ópticas de nanoestructuras esféricas simples y núcleo-recubrimiento con el fin de complementar, reforzar y enriquecer la interpretación de los resultados obtenidos. El desarrollo experimental está relacionado con la fabricación de partículas nanométricas y subnanométricas en medios líquidos por ablación láser de blancos sólidos de cobre y plata con pulsos ultracortos de Ti:Za, a diferentes energías y en distintos medios. Asimismo se obtienen espectros de extinción óptica y Raman a partir de las suspensiones coloidales generadas. El aspecto teórico de esta Tesis abarca el modelado teórico de la función dieléctrica compleja de cobre y plata, y el estudio por separado del comportamiento de la contribución de los electrones libres y ligados considerando las modificaciones por tamaño para radios menores a 10 nm. Teniendo en cuenta estas correcciones, se analizan los coeficientes de extinción de ambos metales para distintos tamaños de partículas nanométricas y subnanométricas y diferentes estructuras en función de la longitud de onda. A partir del ajuste de los espectros de extinción experimentales de las suspensiones coloidales generadas para ambos metales nobles, se determina la composición, estructura, configuración y distribución de tamaños. Por otra parte, se presentan aplicaciones orientadas al diseño de dos tipos de sensores plasmónicos de oxígeno: uno de ellos, basado en espectroscopía de extinción óptica de nanopartícula aislada de plata, y el otro de películas de plata de espesor nanométrico fundamentado en la resonancia del polaritón plasmón superficial en la configuración de Kretschmann. Para ambos casos, la presencia de oxígeno se determina a través de la medición del espesor de óxido de plata crecido sobre la nanoestructura de plata. Finalmente, mediante el análisis de determinados parámetros característicos del espectro de extinción de las nanopartículas aisladas de plata, se establece un protocolo sencillo para conocer el tamaño del radio del núcleo y el espesor del recubrimiento de óxido. Para el caso del sensor de película delgada de plata, el estudio del comportamiento de parámetros característicos como el mínimo de la reflectividad, ancho total a altura media y reflectividad a determinados ángulos de la multicapa de plata-óxido de plata para polarizaciones de onda p y s, permite establecer un protocolo de medición de reflectividad híbrido de Resonancia del Polaritón Plasmón Superficial - Acoplamiento del Modo de Guía de Onda Óptica para determinar y controlar in situ el espesor de la capa de óxido durante el proceso de crecimiento.

Este trabajo de tesis contribuyo a la caracterizacion de la cepa argentina A663 de Herpesvirus Bovino tipo 5 (BoHV-5) mediante el estudio de sus propiedades replicativas in vitro y del rol de la proteina Us3. En el primer caso se realizaron cineticas de crecimiento y se evaluaron los tamanos de las placas de lisis y de infeccion de las cepas A663 y N569 de BoHV-5. La produccion total de particulas virales infectivas en funcion del tiempo fue similar entre ambas cepas, sin embargo la cepa A663 resulto menos eficiente en la liberacion de particulas virales al medio extracelular y en la dispersion celula a celula, observandose para la cepa A663 una reduccion del 90% y del 80% en el tamano de la placa de lisis y de infeccion, respectivamente. Por otro lado, se secuencio la region codificante para la proteina Us3 de la cepa A663 de BoHV-5 y se observo un alto porcentaje de homologia con las secuencias correspondientes a otras cepas de BoHV-5. Mediante las tecnicas de Northern y Western blot se demostro que el gen us3 se expresa tempranamente (desde los 30 minutos post infeccion) y de manera prolongada (hasta las 48 horas post infeccion). Los ensayos in vitro se realizaron utilizando construcciones que expresaban la proteina Us3 wt o una version mutante de esta proteina que carece de actividad de proteina quinasa, fusionadas a la proteina fluorescente ECFP (US3-ECFP y Us3K261D-ECFP). Se observo que la proteina Us3 de BoHV-5 induce el redondeamiento celular y provoca el desensamblado de las fibras de estres, siendo estos efectos independientes de su funcion de quinasa. Ademas, la proteina mutante Us3K261D disminuyo la formacion de proyecciones de celulares y modifico la localizacion subcelular de la proteina Us3 de BoHV-5. En conjunto, los resultados obtenidos permitieron conocer las propiedades replicativas in vitro de la cepa A663 de BoHV-5 y constituyeron el primer reporte sobre el estudio de la funcion de la proteina Us3 de BoHV-5.

La cerveza es la bebida alcohólica más consumida a nivel mundial. En Argentina, su consumo se ha intensificado en las últimas décadas y diversificado en años recientes, de la mano del fenómeno de las cervecerías artesanales de pequeña y mediana escala, que se distribuyen a lo largo y ancho de nuestro país. Los cerveceros artesanales buscan mejorar su proceso de elaboración de forma permanente y ampliar la variedad de estilos de cerveza y de ingredientes incorporados a sus recetas. Desde las inquietudes suscitadas en su quehacer artesanal en la cervecería, una cooperativa de productores locales platenses acudió a la Universidad en busca de asistencia técnica. Nuestro grupo de investigación adoptó el desafío de caracterizar starters cerveceros y sus levaduras aisladas respecto de sus propiedades tecnológicas y de estudiar la estabilidad de los starters mixtos con el objetivo de asesorar a los cerveceros respecto de su manipulación. Por otro lado, la elaboración de esta bebida apareja la generación de residuos sólidos, como el bagazo de malta y las levaduras floculadas, que suponen un problema de descarte para los cerveceros artesanales. Los elevados costos de procesamiento que requieren los desechos de alta carga orgánica para su adecuado descarte son inasequibles para productores cerveceros de pequeña y mediana escala. Sin embargo, es posible reutilizar estos residuos sólidos, de considerable valor nutritivo, como materia prima para la producción de alimento balanceado para animales. A la luz de las inquietudes y demandas del sector de los cerveceros artesanales locales y con la experiencia de nuestro grupo de investigación en el estudio de microorganismos probióticos y antifúngicos y su aplicación en alimentación animal, la presente tesis abordó de forma amplia la caracterización de levaduras cerveceras con potencial para ser empleadas como aditivo alimenticio en pequeños establecimientos avícolas. A partir de la bibliografía consultada, surgieron múltiples hipótesis acerca de la funcionalidad de las levaduras activas presentes en el residuo de cervecería. Por un lado, numerosos estudios dan cuenta de las propiedades y los mecanismos probióticos de Saccharomyces cerevisiae var. boulardii, especialmente en el antagonismo de enteropatógenos como Escherichia coli y Salmonella sp. Esta levadura guarda estrecha relación taxonómica con S. cerevisiae cervecera, lo que sugiere que ciertas cepas empleadas en la elaboración de cerveza y que forman parte del residuo de fermentación podrían compartir algunos aspectos probióticos con S. boulardii. Siguiendo esta hipótesis, un alimento balanceado formulado con el residuo de levaduras cerveceras podría redundar en propiedades probióticas antimicrobianas y tener efecto positivo en la sanidad de aves de cría. Por otro lado, se ha reportado la capacidad biocontroladora sobre hongos filamentosos y secuestrante de micotoxinas de levaduras aisladas de diferentes nichos. La contaminación del alimento balanceado por hongos filamentosos reduce su calidad nutricional y se ve favorecida en condiciones inadecuadas de almacenamiento, como la alta humedad y la ventilación insuficiente frecuentes en silos. Muchos de estos hongos son capaces de producir micotoxinas, metabolitos tóxicos de alto impacto en la sanidad animal y en los parámetros zootécnicos. La contaminación fúngica, además de producir pérdidas económicas sustanciales para la actividad pecuaria, es riesgosa para la salud humana, ya que ciertas micotoxinas, como la aflatoxina B1, sufren biotransformación y acumulación en el cuerpo del animal y pueden llegar a ser consumidas por personas a través de su carne. Otra de las hipótesis de este trabajo es que las levaduras vivas que componen el residuo cervecero podrían actuar como agentes de biocontrol fúngico y secuestrantes de micotoxinas en el alimento balanceado adicionado. La presente tesis abordó la caracterización del desecho de levaduras floculadas de la fermentación cervecera sin pre-tratamientos de secado o inactivación. Este residuo incluye a la levadura activa y al sobrenadante de mosto fermentado, que contiene etanol y otros metabolitos potenciales antagonistas. Adicionalmente, se estudiaron aspectos tecnológicos de la producción cervecera vinculados a la manipulación de levaduras y de starters mixtos, de interés para los cerveceros artesanales locales. El capítulo 4 detalla los resultados de la etapa de aislamiento e identificación a nivel de cepa de levaduras provenientes de la actividad cervecera, tanto de muestras provistas por productores artesanales locales como de muestras comerciales. Entre las levaduras pertenecientes al género Saccharomyces, se estudió la presencia de híbridos interespecíficos, particularmente Saccharomyces pastorianus, el híbrido natural propio del nicho cervecero, empleado en la producción de cerveza lager. Este capítulo también aborda la caracterización tecnológica de las levaduras aisladas a través del estudio de sus parámetros de crecimiento en sustratos de interés para la producción cervecera y de sus parámetros fermentativos del mosto de cebada, mediante la realización de micro-fermentaciones a escala de laboratorio. Adicionalmente, se estudió la capacidad de levaduras S. cerevisiae aisladas de kefir de agua de llevar a cabo la fermentación del mosto de cebada en las condiciones mencionadas, como estudio exploratorio de una fuente alternativa de potenciales nuevas cepas cerveceras. En el capítulo 5 se inicia la caracterización funcional de las muestras cerveceras completas y de las cepas aisladas a partir de las mismas, evaluando su capacidad de sobrevivir a las condiciones del tracto gastrointestinal de pollos emulado in vitro. A continuación, se abordó el estudio de sus propiedades auto-agregantes y co-agregantes con enteropatógenos, de su capacidad de producir metabolitos con efecto bacteriostático y bactericida, de adherirse a un modelo celular de epitelio intestinal y el efecto del co-cultivo de levaduras y bacterias sobre la infectividad y el daño celular producido por enteropatógenos en el modelo intestinal. En el capítulo 6 se describe la caracterización de levaduras cerveceras seleccionadas respecto de sus propiedades biocontroladoras de Aspergillus sp. y secuestrantes de aflatoxina B1. Se estudió el efecto de la presencia de levaduras cerveceras y sus metabolitos solubles sobre la germinación y crecimiento de Aspergillus flavus y Aspergillus parasiticus toxigénicos; se determinó el efecto de metabolitos volátiles producidos por las levaduras sobre el desarrollo fúngico; se cuantificó la capacidad de las levaduras de secuestrar aflatoxina B1 y su efecto citoprotector sobre una línea celular de hepatocitos expuesta a la micotoxina. El capítulo 7 inicia con la producción de un residuo de levaduras en el laboratorio, explorando el proceso de elaboración de cerveza y el producto de fermentación del mosto obtenido al emplear un starter cervecero mixto en diferentes esquemas de co-fermentación. Se determinó la capacidad de dicho residuo de capturar y retener aflatoxina B1 luego del pasaje por el tracto gastrointestinal de pollos simulado in vitro. Finalmente, se formuló y caracterizó fisicoquímica y microbiológicamente un alimento balanceado para pollos adicionado con el residuo de levaduras, y se estudió su capacidad de biocontrolar la micobiota natural presente en el alimento en condiciones de humedad y temperatura que favorecen el desarrollo de hongos filamentosos.