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El objeto de este trabajo es el estudio teórico de la unión hidrógeno por el método de los orbitales moleculares autoconsistentes, sin introducir parametros experimentales. Se ha considerado el caso particular de uniones O-H....O, con los tres átomos en línea recta y en un campo exterior de simetría tetraédrica como el hielo. El sistema que se estudia es el de los cuatro electrones que forman la unión solamente, y la simplificación resulta necesaria pues el paso siguiente sería considerar dos moléculas de agua completas. Ese cálculo no puede realizarse prácticamente en forma exacta. Los orbitales moleculares se obtuvieron por combinación lineal de orbitales atómicos de Slater, 1s para el hidrógeno, 2s y 2p para el oxígeno. Estos últimos se consideraron de manera de formar híbridos tetraédricos. Los exponentes en dichas funciones se tomaron de las reglas de Slater y se consideraron fijos: 1 para el hidrógeno, y 2.275 para el oxígeno. El campo exterior en que se mueven los cuatro electrones es el producido por las cargas positivas en los núcleos y por los otros electrones de los oxígenos ubicados también en orbitales híbridos tetraédricos. De esta manera se incorpora en el cálculo la simetría cristalina, pero no se considera, sin embargo, el efecto de átomos más alejados. La primera parte del trabajo se refiere a la unión normal, y calcula la energía total del sistema O-H....O para distintos valores de las distancias interatómicas. La curva de la energía total como función de la distancia O-H para un valor fijo de la distancia O....O da la función potencial para el movimiento del protón a lo largo de la unión. Esta curva resulta muy asimétrica, y presenta un mínimo bien pronunciado. No presenta en cambio un segundo mínimo que encontraron otros autores con modelos semiempíricos. La energía de formación de la unión hidrógeno se obtiene por diferencia entre los valores mínimos de las curvas para las distancias O....O de equilibrio e infinita. Se obtiene un acuerdo muy bueno con el valor experimental de -0.26 eV, deducido del calor de sublimación del hielo. En efecto, si las integrales tricéntricas se aproximan por el método de Mulliken se obtiene -0.46 eV, pero si se calculan algunas de esas integrales (las de tipo híbridos) numéricamente, el valor llega a -0.27 eV. De las varias contribuciones a la energía de la unión: electrostática, delocalización, repulsión y dispersión, se calcularon explicitamente las dos primeras. Ambas resultan del mismo orden que la energía de la unión (-0.23 eV y -0.35 eV respectivamente) y por ese motivo se concluye que la delocalización de carga es muy importante y no puede despreciarse. Los otros dos términos resultan difíciles de definir en un cálculo completo de este tipo, pues parte de la repulsión debida al recubrimiento entre las nubes electrónicas ya se incluye en el cálculo de la delocalización. Otro efecto de la delocaclización de la carga es el aumento del momento dipolar, que pasa de 1.68 D en la molécula de agua libre (calculado con este modelo) a 2.40 D en el hielo. La segunda parte del trabajo estudia los defectos iónicos en el hielo. Al sacar o agregar un protón al sistema de dos moléculas de agua, el conjunto O-H....O que estudiamos no es más neutro como en la unión normal. Para nuestro cálculo lo que cambia es la ocupación de los híbridos tetraédricos que constituyen el campo exterior. En estos casos la función potencial es simétrica, con dos mínimos idénticos, y la barrera de potencial que debe atravesar el protón para pasar de un mínimo a otro determina las propiedades eléctricas del cristal. En efecto, los iones H3O^+ y HO^- son los responsables de la conductividad eléctrica del hielo en corriente continua y su movilidad depende de la altura de dichas barreras de potencial. El valor calculado de la barrera para el ion positivo y la distancia O....O de equilibrio es de 1.71 eV, demasiado grande para explicar la alta movilidad de estos iones (0.075 cm^2/V seg). Sin embargo, la variación de la distancia O....O es muy importante y para valores menores de la misma, fácilmente accesibles por las vibraciones de la red cristalina, se obtiene barreras que permiten explicar la movilidad. En efecto, si la distancia baja del valor de equilibrio 2.76 Å a 2.59 Å la barrera disminuye a 0.44 eV, un valor ya adecuado. Para los iones negativos las barreras son más altas, correspondiendo con el resultado experimental de su menor movilidad (10 a 100 veces menor).

El objetivo de este trabajo de investigación es determinar las propiedades geométricas, electrónicas, vibracionales y de reactividad de las nanoestructuras de Mon (n = 2-6), como así también su interacción con la molécula de hidrógeno. Si bien existen estudios teóricos de las propiedades estructurales de Mo_n con n desde 1 hasta 55, existe una gran controversia aún respecto al patrón de crecimiento de esta serie de NMT y no se cuenta con patrones energéticos y de reactividad en función del tamaño de la nanoestructura. En consecuencia, se propone la búsqueda de los mismos para el sistema en estudio. La caracterización estructural se realizará a través de la optimización de la geometría de las nanoestructuras y sus posibles isómeros tomando como indicador la distancia de unión Mo-Mo, Mo-H e H-H. La estabilidad energética se realizará calculando la energía de unión por átomo para la serie Mon (n=2-6) y la energía de adsorción para Mo_n-H2 (n=2-6). Para profundizar el conocimiento sobre la potencial reactividad química de los agregados más estables de la serie Mo_n (n=2-6) se calcularan indicadores globales de reactividad, como ser potencial químico y dureza química Todos los cálculos se realizaron usando métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) según el formalismo del programa ADF2010.

Los compuestos constituidos por elementos de los grupos III/V, al ser destacados semiconductores, han sido objeto de intensas investigaciones tanto experimentales como teóricas debido a sus aplicaciones en catálisis y en la fabricación de dispositivos a nanoescala. Sin embargo, la obtención de estos agregados de manera experimental no es tarea fácil. Algunas técnicas de preparación requieren tecnologías de deposición de vapor a temperaturas cercanas a los 1000 °C. Por ello, una meta importante es la preparación de compuestos III/V estables por métodos físico-químicos en condiciones menos extremas.

Fil:Soriano, María Rosario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Fracchia, Ricardo Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se realiza un estudio teórico de las propiedades dieléctricas a altas presiones en cristales iónicos de la estructura de la fluorita. El estudio del comportamiento de sólidos bajo presión - actualmente poco desarrollado - es fundamental para el entendimiento de las interacciones en dichos compuestos. La información experimental frecuentemente es escaza o contradictoria, siendo ésto más notorio en el caso de cristales iónicos con estructuras algo más complejas que la del cloruro de sodio, como es la estructura de la fluorita. Se analizarán modelos sencillos para realizar estos estudios ya que la estructura es compleja y porque es de interés el desarrollo de modelos aplicables a cristales aún más complejos. Asimismo, se presentará un panorama completo de las propiedades dieléctricas a altas presiones en estos cristales (información experimental, nuestros resultados teóricos y los de otros autores).

Las leucemias agudas son enfermedades hematológicas malignas que resultan de la alteración en la proliferación y diferenciación de un grupo de células inmaduras, de origen mieloide o linfoide, hasta reemplazar completamente la médula ósea. La pérdida de la médula ósea y sangre periférica normal, produce los síntomas característicos y, sin tratamiento, la muerte ocurre en pocos meses. Desde el punto de vista de laboratorio, se habla de leucemia cuando la población de células inmaduras (blastos) corresponde a más de un 20% de las células en una muestra, ya sea mielograma o biopsia de médula ósea. No existe una sola etiología que dé cuenta de todas las leucemias, sino que se postulan varios mecanismos que podrían llevar a su producción; dentro de éstos, podemos citar: alteraciones genéticas, exposición a radiación, químicos y virus. Una de ellas, la leucemia mieloide crónica o leucemia granulocítica crónica, es aquélla que se manifiesta con aumento de la producción de glóbulos blancos en la médula ósea. Como la médula tiene la función de producir las células de la sangre (blancas, rojas y plaquetas), en ella se encuentran las células jóvenes no diferenciadas aún en leucocitos, hematíes o plaquetas. En la leucemia, los blastos (células inmaduras) que se están transformando en leucocitos polimorfonucleares (granulocitos) no maduran y son muy numerosos y por ello aparecen en la sangre.

En el presente trabajo se estudia, desde el punto de vista computacional y utilizando métodos semiempíricos y herramientas de la teoría del funcional de la densidad, propiedades de una familia de N-glicosilsulfonamidas con actividad farmacológica con el fin de profundizar la comprensión de distintos parámetros estructurales y espectroscópicos de las mismas. En primera instancia, una vez determinada la validez de la metodología (Parte I, pag. 13), se calcularon propiedades no accesibles experimentalmente pero de gran utilidad para el entendimiento estructural y espectroscópico de estas moléculas(Parte II, pag. 89). Asimismo, se inició un estudio preliminar para intentar comprender la actividad presentada por estos compuestos mediante la utilización de descriptores moleculares y la técnica de acoplamiento molecular con un método desarrollado en este trabajo (Parte III, pag. 151).

En este trabajo de tesis se desarrolla el método por medio del cual se efectuó el cálculo teórico del tensor de apantallamiento magnético que define al "corrimiento químico", parámetro este que provee la espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) . Se incluye una reseña bibliográfica sobre el tema que comprende trabajos en los que se pone en evidencia la relación que existe entre los corrimientos químicos y la estructura molecular. Se evaluaron contribuciones locales al tensor de apantallamiento magnético mediante el empleo de proyecciones internas del propagador de polarización. Para describir la función de onda se emplearon distintos métodos semiempíricos de la Teoría de Orbitales Moleculares. Los cálculos se efectuaron en las aproximaciones perturbativas de Hartree-Fock acoplado (CHF) y Hartree-Fock no acoplado (UCHF) . Se tuvo en cuenta el problema de invariancia de medida mediante el empleo de orbitales GlAO para describir la base de orbitales atómicos. Los resultados que se informan son lo sufucientemente auspiciosos como para dejar planteadas las perspectivas futuras que aquí se sugieren y que permitirán aprovechar al máximo las capacidades del método propuesto.

Se calcula la energía de disociación del estado de energía más baja de simetría Σ+(u,0) estado V, de la molócula de hidrógeno aplicando el método de ligaduras de valencia y el método de "átomos en moléculas" de Moffitt. En ambos casos la función de onda orbital es una combinación lineal de una función asociada a la estructura covalente y otra función asociada a las estructuras iónicas correspondientes. Se aplica un mótodo variacional, siendo los parámetros de variación cargas nucleares efectivas diferentes, una correspondiente a la función covalente y otra a la función iónica, asociadas a los orbitales atómicos ls del tipo Slater que forman las funciones; la distancia internuclear y naturalmente, el peso de las estructuras canónicas. El objeto del trabajo es: 1°) Observar el peso de la función iónica, ya que el problema de la ionicidad de este estado ha sido bastante discutido en la literatura, y en general se ha supuesto que debe ser bastante iónico. Algunos cálculos previos al presente, sin embargo no son concluyentes. 2°) Hallar el conjunto de cargas nucleares efectivas que hacen máxima la energía de disociación y comparar estos valores con aquellos obtenidos por otros autores para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno. Aportar así otros datos a un problema que en la actualidad es bastante discutido: la validez de la aplicación de las reglas de Slater a moléculas, principalmente cuando se incluyen estructuras covalentes y iónicas. 3°) Estudiar la forma de la función de energía potencial, que tiende muy lentamente a su valor asintótico, para las distintas estructuras y para el conjunto de estructuras canónicas. Los resultados obtenidos, en lineas generales, son los siguientes: Utilizando el método de ligaduras de valencia el estado V, para la distancia internuclear de equilibrio resulta prácticamente covalente. La función covalente que por razones de simetría, debe incluir un orbital 2p, el cual se suponía hasta el presente trabajo no podía mejorar notablemente la energía - contrariamente a lo esperado, da un valor de la energía aceptable. La función iónica utilizada es en cambio muy mala, aún para el sistema de iones separados, que son sus productos de disociación, probablemente por no incluir la correlación de los electrones. Esto repercute en el cálculo de la energía total, haciendo que el peso de la función iónioa sea muy pequeño para valores de la distancia internuclear cercanos al valor de equilibrio. Se propone, en base a un análisis de los resultados obtenidos, mejorar la función iónica introduciendo un mayor número de parámetros, aunque, se cree que no se alterarían radicalmente los resultados, ya que es dificil que el peso de la función iónica sea mayor que el peso de la función covalente, por dar ésta sola resultados muy aceptables. Al aplicar el método de Moffitt se obtienen resultados opuestos: la función iónica sola da el valor experimental de la energía. Si se incluye también la estructura covalente, resulta de todos modos el estado V prácticamente iónico, es decir el peso de la estructura covalente es pequeño. Se indica que el método de Moffitt no es un método variacional completo, es decir no es aplicable el teorema de Ritz, y por lo tanto no se obtiene una cota inferior de la energía. También se recalca que las conclusiones obtenidas al aplicarlo no son decisivas, ya que se efectuó el cálculo para un sólo valor de la distancia internuclear, el de equilibrio, y además,por tratarse de un método relativamente nuevo, ha sido aplicado a muy pocas moléculas y no está claro si se lo aplica convenientemente. Sin embargo, los resultados obtenidos parecerían indicar que no es posible dar un significado físico estricto a parámetros tales como el peso de una determinada estructura, es decir ionicidad de un determinado estado de una molécula. La carga nuclear efectiva iónica que en el método de ligaduras de valencia hace mínima la energía iónica cumple aproximadamente las reglas de Slater para átomos. Principalmente para distancias internucleares cercanas a la de equilibrio los valores de la carga nuclear efectiva iónica que hacen mínima la energía total de la molécula sufren un aumento inesperado, siendo su valor mayor que la unidad. Además la energía total es relativamente invariante respecto a una variación de la carga nuclear efectiva iónica. La carga nuclear efectiva covalente resulta mayorque la unidad, tanto al calcular la energía covalente como al calcular la energia total, siendo su valor prácticamente el mismo en ambos casos. Al calcular la energía covalente el valor de la carga nuclear respectiva que la hace mínima,para la distancia internuclear de equilibrio, es aproximadamente igual al valor que obtuvo Wang para el estado fundamental. Su variación en función de la distancia internuclear se puede representar aproximadamente por una función exponencial, que está por encima de una curva análoga obtenida por otros autores para el estado fundamental, debido al caracter ungerade y gerade respectivamente de los dos estados, que para la aproximación del átomo unido dan un átomo de helio excitado y otro normal respectivamente siendo las cargas nucleares efectivas para ambos casos diferentes como resulta de aplicar directamente las reglas de Slater. Por último la energía total es muy sensible a una pequeña variación de la carga nuclear efectiva covalente, lo que es de esperar debido al carácter casi completamente covalente del estado. El método de Moffitt también da resultados opuestos en este aspecto, la carga nuclear efectiva iónica que se utiliza para calcular los términos de interacción es menor que la unidad, la energía total es sensible a una pequeña variación de ella y prácticamente invariante respecto a una variación grande de la carga nuclear efectiva covalente. Es decir un rango amplio de ésta permite obtener el valor experimental de la energía, debido al poco peso de la función covalente. Se concluye finalmente que al aplicar el mótodo de ligaduras de valencia al estudio de otras moléculas es muy probable obtener resultados aceptables utilizando una función covalente unicamente, con una carga nuclear efectiva apropiada. En la última parte del trabajo se dan lineamientos generales para un estudio más exhaustivo del estado V de la molécula de hidrógeno y algunas indicaciones que sería interesante ensayar en otras moléculas sencillas.