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Estudio teórico del estado de energía más bajo de simetría 'Sumatoria(+ u) de la molécula de hidrógeno

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Autores/as: Alicia Batana ; Norah V. Cohan

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1963 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Las conclusiones obtenidas del estudio del estado de energía más baja de simetría ƖƩu^+ de la molécula de hidrógeno pueden separarse en dos grupos, las relacionadas con la construcción de la función de onda aproximada y las correspondientes al estudio de las dos aproximaciones al método de átomo den moléculas, la de Moffitt y la de Hurley. En la construcción de la función de onda aproximada vimos que es condición necesaria pero no suficiente que ésta sea una buena aproximación para distancia internuclear infinita. Comprobamos nuevamente -ya demostrado por Tschudi y Cohan (2)- la importancia de usar orbitales atómicos excitados para estados excitados, cuando introdujimos orbitales 2p con el método de orbitales moleculares. Pero vimos que además es muy importante que la elección de estos orbitales atómicos sea adecuada y suponemos que una forma de hacerlo es calcular en primer término la integral de intercambio J" la que nos puee dar una idea sobre el orbital usado. Creemos que sería interesante aplicar el método de ligaduras de valencia a este mismo estado usando una función covalente construida con orbitales atómicos 1s y el híbrido (2s + λ2p) y ver cómo influye el hecho de usar orbitales atómicos muy dirigirdos. Del tratamiento de orbitales moleculares vimos la importancia que tiene en el valor de la energía, el aumento en el número de configuraciones y en el número de parámetros exponenciales. Nosotros supusimos que este cálculo con orbitales atómicos 1s y 2s no daría una buena aproximación, pero podría ser interesante hacerlo como confirmación de que el introdcir orbitales 2s en lugar de 2p empeora mucho la función de onda. Se observó más adelante la conveniencia de construir las funciones de onda aproximadas como interacción de configuraciones de orbitales naturales de spin. Son los orbitales que dan la mayor convergencia de la serie, por lo tanto, si se los elige adecuadamente es posible trabajar con pocos términos y obtener una buena función de onda. Además parecería conveniente introducir parámetros variacionales en los orbitales naturales de spin (NSO). Sería de interés trabajar directamente con NSO, por ejemplo de la manera siguiente. Construir una función de onda aproximada como interacción de dos configuraciones de NSO y construir estos como combinación lineal de los orbitales moleculares correspondientes -los mismos que obtuvimos cuando desarrollamos la función Ψ c^1 con orbitales 1s y 2p; luego, aplicar un método variacional para el cálculo de la energía tomando como parámetro variables los coeficientes de los orbitales moleculares y el peso de las configuraciones. Interesaría ver si de esta manera se obtiene un valor mejor de la energía. Finalmente, del análisis de los métodos de Moffitt y Hurley se observó se observó que ambos deben usarse solamente para corregir el valor de la energía- aunque no siempre se mejora- y no tratar de usarlos para obtener una mejor función de onda. Además en el cálculo de la energía resulta conveniente usar una función de onda fija, donde los parámetros- como cargas nucleares efectivas o coeficientes de las configuraciones- se hayan determinado por otros métodos o por reglas semi-empíricas.
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Estudio teórico experimental sobre corrosión del hierro

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Autores/as: Carlos Federico Hickethier ; Atilio A. Bado

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1922 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Fil:Hickethier, Carlos Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
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Estudio teórico experimental sobre respuestas biológicas a compuestos orgánicos de relevancia ambiental

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Autores/as: Damián José Gabriel Marino ; Eduardo A. Castro ; Alicia Estela Ronco

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2011 SEDICI: Repositorio Institucional de la UNLP (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias naturales - Ciencias químicas  

En el primer capítulo se presentan conceptos generales de ambiente, ecosistema, métodos de análisis instrumental, métodos de trabajo de la química teórica y distintos programas computacionales, reconocidos por organismos oficiales, para la predicción tanto de propiedades fisicoquímicas como biológicas. En el capítulo II se analizan las distintas fuentes emisoras que influyen sobre la concentración de HAPs en la atmósfera por aplicación de metodologías derivadas del análisis estadístico multivariado. A partir de esta información se desarrolla un modelo predictivo de actividad mutagénica, aplicable a muestras de material particulado en aire, en función de las distribuciones de concentraciones de los HAPs asociados a las partículas. En el capítulo III, se desarrolla una técnica de identificación y cuantificación de hormonas esteroides andrógenas por HPLC, detección Masa, contenidas en el plasma de peces, y su potencial aplicación como sensores no específicos de contaminación. Además las distintas moléculas son estudiadas desde el punto de vista teórico-computacional y las distribuciones de los iones formados en la cámara de ionización del espectrómetro de masas son utilizadas como descriptores empíricos para la elaboración de modelos QSAR/QSPR. En el capítulo IV, se aplican los análisis multivariados para la identificación de iones predominantes, sobre un banco de datos generados en un espectrómetro de masas, a partir de bilis provenientes de peces expuestos a cipermetrina. En función de los resultados obtenidos se proponen los metabolitos encontrados, como biomarcadores específicos de exposición. En el capítulo V, se presentan las conclusiones generales respecto a las bondades de las distintas herramientas teórico-experimentales y su aplicación al diagnóstico ambiental.
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Estudio teórico y computacional de procesos de difusión superficial sobre micro/nano-estructuras de alta razón de aspecto

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Autores/as: Marcos Andrés Madrid ; Marcos Federico Castez ; Roberto C. Salvarezza

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2013 SEDICI: Repositorio Institucional de la UNLP (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Nanotecnología  

El presente trabajo de Tesis Doctoral ha contemplado el estudio teórico y el desarrollo de modelos computacionales acerca de los efectos que causa el proceso de difusión superficial actuando sobre distintos tipos de estructuras de alta razón de aspecto. Tal estudio presenta un intrínseco interés en diversas áreas de la nanociencia y la nanotecnología, involucrando de manera interdisciplinaria aspectos físicos y químicos.
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Estudio teórico y de fotólisis flash con láser de la cinética de reacciones de radicales fluorados y fluorosulfurados en fase gaseosa

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Autores/as: María Eugenia Tucceri ; Carlos Jorge Cobos ; Adela Ester Croce

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2003 SEDICI: Repositorio Institucional de la UNLP (SNRD) acceso abierto

Cobertura temática: Ciencias naturales  

En las últimas décadas ha adquirido gran importancia el estudio de la cinética de reacciones que se producen en la alta y baja atmósfera en las que participan compuestos que contaminan el ambiente y que continuamente se incorporan a la atmósfera principalmente por la actividad del hombre. Particularmente importante es el tema de los contaminantes capaces de destruir la capa de ozono atmosférico por reacciones en cadena, cuyas consecuencias ya se han comenzado a notar. En este contexto, un entendimiento detallado de la reactividad y la cinética de radicales pequeños que contienen fúor y/o azufre tiene real o potencial importancia en el modelado de los mecanismos de reacción atmosféricos. El objetivo fundamental de las investigaciones de este trabajo de tesis es el estudio experimental de la cinética y el mecanismo de reacciones químicas de compuestos fluorados y fluorosulfurados en fase gaseosa. Para ello se empleó la técnica de fotólisis flash con láser combinada con espectroscopía de absorción. Se ha enfatizado también la interpretación teórica de la información experimental. Se han realizado estudios teóricos de reacciones de recombinación de diversos radicales y de disociación de moléculas y radicales con modelos estadísticos e información del potencial de interacción obtenida de cálculos mecano-cuánticos.
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Estudio teórico y experimental de electrodos tridimensionales bipolares

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Autores/as: Omar González Pérez ; José María Bisang ; Manuel López Teijelo ; Arnaldo Visintin ; Carlos Alberto Marozzi

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2012 Biblioteca Virtual de la Universidad Nacional del Litoral (SNRD) acceso abierto
El presente trabajo de tesis está enfocado a la obtención de algoritmos matemáticos capaces de describir cuantitativamente el desempeño de reactores electroquímicos, considerando la influencia de las variables geométricas, cinéticas y fisicoquímicas, así como la presencia de corrientes parásitas. El reactor está conectado eléctricamente en configuración bipolar, con flujos de electrolito y de corriente en ángulo recto (“flow-by”). Los modelos matemáticos son verificados contrastando los resultados experimentales, obtenidos a partir de reactores construidos en el laboratorio, con los datos teóricos provistos por las simulaciones numéricas.
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Estudio teórico y experimental de la inestabilidad de gradiente en la Ionósfera

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Autores/as: Diego Hurtado de Mendoza ; Silvia Noemí C. Duhau

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1997 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
En la presente tesis se desarrolla un modelo de electrochorro para la región E de la ionósfera ecuatorial que incluye en las ecuaciones MHD la contribución turbulenta en base a los espectros medidos de las fluctuaciones del campo eléctrico vertical. A partir de la aplicación de dicho modelo y de los resultados teóricos acerca del régimen no lineal, se muestra que en el estado estacionario saturado las irregularidades en la densidad del plasma son dominadas por ondas de escala kilométrica producidas por la inestabilidad de gradiente y que dicho mecanismo es el responsable de una reducción sustancial de la densidad de corriente eléctrica en el electrochorro. Finalmente, se obtienen las caracteristicas básicas del fenómeno de reducción turbulenta y de las ondas producidas por la inestabilidad de gradiente y se predicen resultados consistentes con las mediciones obtenidas in situ y con radar coherente.
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Estudio teórico y experimental de las desviaciones de la idealidad en reactores electroquímicos

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Autores/as: Alejandro Nicolás Colli ; José María Bisang ; Cecilia Inés Elsner ; Arnaldo Visintin ; Carlos Alberto Marozzi

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2014 Biblioteca Virtual de la Universidad Nacional del Litoral (SNRD) acceso abierto
El objetivo de esta tesis es analizar las desviaciones de la idealidad en reactores electroquímicos mediante el método estímulo-respuesta. Esta técnica es complementada con cálculos basados en fluidodinámica computacional. Asimismo, se presentan modelos matemáticos para representar a los reactores, los cuales son comparados con resultados experimentales para establecer la validez de los algoritmos teóricos. Primeramente, se trata el modelo de dispersión axial y las condiciones de contorno, se comparan las diferentes soluciones y se obtienen conclusiones sobre rangos de aplicación. Seguidamente, se analizan las desviaciones de la idealidad de un reactor electroquímico asociado a un tanque de almacenaje. Se informan modelos analíticos y resultados experimentales para esta configuración y se discuten las desviaciones con respecto al comportamiento ideal. Asimismo, se examina este arreglo para la determinación experimental de los coeficientes de transferencia de masa discutiendo el error que se comete al utilizar los modelos simplificados. Posteriormente, se estudian reactores electroquímicos de placas paralelas, para ello se resuelven las ecuaciones de Navier-Stokes y el balance de materia con el objetivo de determinar la influencia de la zona de entrada fluidodinámica sobre el desempeño del equipo vacío o en presencia de diferentes promotores de turbulencia. Finalmente, se plantea la optimización de reactores electroquímicos de placas paralelas mediante: i) una contracción continua en sentido axial para disminuir el espesor de la capa límite y ii) el ingreso del fluido perpendicular al electrodo de trabajo generando un flujo acumulativo que suaviza los altos valores de densidad de corriente.
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Estudio teórico y experimental de reacciones con reactivos organometálicos involucrando enlaces C-Li y C-Cr

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Autores/as: Hernán Gustavo Schulz ; Norma Sbarbati Nudelman

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 1999 Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) acceso abierto
Se investigó la influencia del estado de agregación de varios compuestos organolíticos en su estructura y en su reactividad frente a reacciones de índole muy diversa. El estudio de la carbonilación de aril-litios monoméricos permitió controlar la relación entre los isómeros geométricos del 1,2-diacetoxi-1,2-bismesitileteno y condujo a1 desarrollo de un método de sintesis de diarildicetonas impedidas. La relación enérgetica entre los isómeros calculada por MNDO justifica la tendencia observada con dichos compuestos. Las características diméricas del fenil-litio en THF determinaron que al ser utilizado en exceso en la reacción con E-cinamaldehído se logre obtener especificamente dihidrochalcona, producto de un reordenamiento en el cual se evidencia la participación del dímero del organolítico, en lugar del producto de adición 1,2. Se propuso un mecanismo para esta nueva reacción que se verificó por medio de estudios experimentales, espectroscópicos y teóricos. La formación de posibles agregados mixtos amiduro de litio-amina se estudió por métodos semiempíricos, ab initio y DFT para el sistema morfolil-litio- morfolina. En dicha evaluación se tuvieron en cuenta los resultados obtenidos con el piperidil-litio y se determinó el probable sitio de unión entre la amina y el amiduro. Se sintetizaron y caracterizaron nuevos complejos organometálicos de cromo (III), que tienen la particularidad de ser altamente selectivos en sus reacciones de adición. Su reactividad se investigó por medio de adiciones a compuestos carbonílicos en diversas condiciones de reacción, incluyendo variaciones del solvente, de la relación reactivo:sustrato y de la naturaleza del compuesto carbonílico. Se sintetizó una variedad de aminoalcoholes quirales y se verificó su actividad como catalizadores quirales. Como modelo, se realizó un estudio preliminar sobre la enantioselectividad de los complejos de cromo del tipo RCrCl2(THF)3 en la adición a aldehídos en presencia de ligandos quirales.
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Estudio teórico y experimental de reactores electroquímicos bipolares, determinación de las corrientes parásitas y análisis de su efecto sobre la distribución de corriente

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Autores/as: Eduardo Rubén Henquín ; José María Bisang ; Manuel López Teijelo ; Arnaldo Visintin ; Eduardo Agustín Lombardo

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Institución detectada Año de publicación Navegá Descargá Solicitá
No requiere 2008 Biblioteca Virtual de la Universidad Nacional del Litoral (SNRD) acceso abierto
Se presentan modelos matemáticos de complejidad creciente para estudiar la influencia de las corrientes parásitas y las variables geométricas y cinéticas sobre las distribuciones de corriente primaria y secundaria en los electrodos terminales y bipolares en reactores de configuración bipolar. Los resultados experimentales fueron obtenidos con prototipos fabricados en este laboratorio. Con un primer modelo simplificado se realizó un análisis paramétrico, agrupando las variables que condicionan la distribución de corriente en números adimensionales. Como caso límite se obtuvo la distribución de corriente primaria. Un segundo modelo posibilitó la resolución numérica de la ecuación de Laplace, y fue usado para hallar la distribución de potencial en la fase solución. Utilizando el método de diferencias finitas sin considerar polarización en los electrodos, se analizaron las distribuciones primarias. También, incorporando una cinética tipo Tafel en los electrodos, se obtuvo la distribución de corriente secundaria. La determinación experimental de la distribución de corriente fue realizada por segmentación de los electrodos. Equipos de construcción modular, simulando el electrolito mediante un papel conductor, fueron empleados para medir las distribuciones primarias. La distribución de corriente secundaria fue verificada empleando dos reactores diferentes: 1) utilizando electrolito estacionario en el espacio interelectrodo; 2) con electrolito fluyendo por un circuito cerrado. Se concluye que el modelo simplificado es apropiado para predecir la distribución de densidades de corriente en los electrodos terminales para altos valores de la resistencia de by-pass. Los resultados obtenidos por resolución de la ecuación de Laplace tienen siempre una buena concordancia con los datos experimentales.