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Se utilizó trifluorometano (CHF3) en condiciones supercriticas (sc) como solvente modelo para describir las propiedades de transporte de un soluto iónico en un medio de densidad variable. Se obtuvieron las conductividades molares a dilución infinita (A°) y constantes de asociación para la formación de pares iónicos (KA) de las sales hexafluorofosfato de tetrabutílamonio (TBAPF6) y hexafluorofosfato de decametílferrocinio (Fe(Cp*)2PF6;Cp* = nS-C5Me5) en CHF3 a 323.15 K utilizando una celda de conductividad de alta presión. Se diseñó y construyó una celda electroquímica de alta presión con microelectrodo, con la que se realizaron voltametrías de estado estacionario en CHF3 sc con TBAPF6 como electrolito soporte. Se utilizó una teoria que describe el efecto de la asociación iónica sobre las corrientes límites para calcular los coeficientes de difusión de las especies electroactívas presentes: Fe(Cp*)2+(ion libre), Fe(Cp*)2+,PF6- (par iónico) y Fe(Cp*)2 (especie neutra), en presencia de cantidades variables del electrolito soporte. La misma información se obtuvo para estos solutos en algunos solventes orgánicos subcriticos de baja constante dieléctrica para comparar con los resultados de especiación y transporte en CHF3 sc y analizar la validez de modelos de conünuo que sólo toman en cuenta la fricción viscosa (Stokes-Einstein, regla de Walden) Los resultados en CHF3 sc fueron analizados en términos de un modelo simple de solvatación supercrítico, que permite explicar las desviaciones de los coeficientes de difusión y conductividad en la región de alta compresibilidad.

El objetivo de este trabajo ha sido analizar las poblaciones bacterianas y los mecanismos de corrosión microbiológica en un depósito de almacenamiento interino en húmedo de elementos combustibles gastados provenientes del reactor de investigación y producción de radioisótopos, también llamado repositorio. Se realizaron análisis de la población bacteriana cultivable presente en el repositorio, identificándose 18 microorganismos diferentes, con presencia mayoritaria de Bacillus cereus, seguido del género Pseudomonas. Se investigó el efecto de una de las cepas aisladas de B. cereus, B. cereus RE10 tanto en la aleación de aluminio 6061 empleada en la fabricación de elementos combustibles como en aluminio de alta pureza (Al 99,999%). Los experimentos fueron llevados a cabo en un medio altamente diluido, con la finalidad de reproducir las condiciones ambientales presentes en el repositorio. Se observó la presencia de picaduras no cristalográficas en forma de túnel en las muestras de AA6061 expuestas a B. cereus RE10 pero no así en Al 99,999%. Dichas picaduras se encontraron cubiertas de depósitos blancos, de tipo globular, compuestos por una mezcla de biofilm y óxido de aluminio. Se determinó la existencia de una correlación entre las zonas atacadas y la presencia de inclusiones de tipo Al-Fe-Si. Se postuló que dicha correlación podría estar relacionada con el pH generado en torno a las inclusiones, el cual favorecería el desarrollo del biofilm, contribuyendo a generar un fenómeno de corrosión bajo depósito. Uno de los mayores problemas en el estudio de los biofilms, en particular en presencia de óxidos, es la dificultad de seguir su desarrollo por técnicas no invasivas, ya que habitualmente se emplean métodos basados en tratamientos tales como desecación, tinción con colorantes, etc. El uso de microorganismos genéticamente modificados capaces de producir la proteína verde fluorescente (GFP) propuesto en este trabajo, ha permitido superar este obstáculo ya que hace posible el seguimiento de los biofilms sin ningún tipo de tratamiento, mediante microscopía de epifluorescencia. Por este motivo se decidió evaluar en forma comparativa la capacidad de formación de biofilms en diferentes condiciones y el efecto sobre AA6061 en medio diluido de la cepa Pseudomonas aeruginosa PAO1, de su derivada PAO1-GFP y de dos cepas de Pseudomonas aisladas del repositorio. El empleo de la cepa PAO1-GFP como modelo en estudios de corrosión microbiológica permitiría el estudio del fenómeno en forma rápida, fácil y de bajo costo. Los resultados muestran que, en todos los casos se observó formación de depósitos y ataque debajo de los mismos, con una morfología similar a la encontrada para el caso de B. cereus RE10. No se encontraron diferencias significativas entre las cepas analizadas, lo que permitiría el uso de PAO1-GFP en futuros estudios de biocorrosion. Este trabajo muestra una primera aproximación al estudio de la corrosión inducida microbiológicamente en repositorios nucleares en Argentina. Los resultados obtenidos permiten destacar la importancia de dicho fenómeno, aún en medios con una baja concentración de nutrientes, así como también enfatizar las ventajas del empleo de microorganismos portadores de genes reporteros en estudios de corrosión microbiológica. Como conclusión general puede decirse que la profundización de estudios de los mecanismos de corrosión inducida microbiológicamente podría contribuir a la prevención y control del proceso de corrosión ya que es o puede llegar a ser un fenómeno de importancia en lo referente a la vida útil, costo operativo y seguridad de este tipo de instalaciones nucleares.

El presente trabajo de Tesis plantea como objetivo el análisis de la alimentaciónescolar desde una mirada integradora, por lo que se constituye en tres grandespartes:La primera se organiza en torno al aporte de nutrientes y patrón alimentario de losescolares de las provincias de Tucumán y Jujuy. Para las zonas de altura,consideradas rurales, se estudió además el aporte de nutrientes de los menúsbrindados en los comedores escolares. A partir de la ingesta se determinó laadecuación de nutrientes ingeridos respecto a las recomendaciones.Se observó que 32,4% de los niños tienen sobrepeso y obesidad (17,5% y 14,9%respectivamente). En déficit ponderal se encuentra el 13,4% y 6,9% de los niñospadecen desnutrición crónica.Además, la dieta incluye carnes diariamente, los vegetales, frutas y lácteos seconsumen en muy escasas cantidades. El consumo de azúcar y productosazucarados es muy elevado. Incluye también harinas refinadas y productoselaborados con las mismas.Este perfil alimentario contribuye a que la ingesta dehierro, zinc y vitaminas del complejo B incluidas en la harina de trigo seaadecuada, mientras que la de vitaminas A, C y calcio sean deficitarias.Luego de determinar el patrón alimentario, la segunda parte se aboca a determinarla ingesta de compuestos fenólicos, algunos de ellos caracterizados por susefectos beneficiosos en la salud y otros involucrados en mecanismos fisiológicosaún no determinados. Se analiza su consumo a través de la alimentación,dividiéndose para su análisis en los siguientes subgrupos: ácidos fenólicos,flavonoides, lignanos, estilbenos y otros compuestos fenólicos. Además, se realizóuna compilación de datos de composición de estos compuestos fenólicos enalimentos que son producidos en Argentina.Se determinó que la fuente principal son las infusiones debido al escaso consumode vegetales y frutas y el consumo es más bajo que el reportado en otrosestudios.2Por último, la tercera parte tiene como objetivo la determinación del contenido demetales pesados en los principales alimentos que consume el grupo etario bajoestudio. Para ello se dividió a los alimentos según su procedencia, diferenciando alos de zonas de altura de los de zonas más urbanas o de zonas bajas.La exposición a plomo y cadmio se encuentra por debajo de los límites máximostolerables, el contenido de arsénico en agua de Purmamarca supera ampliamentelos límites permitidos por el CAA.Aunque las ingestas máximas admisibles de los metales pesados analizados nose superan, diversos grupos de alimentos analizados superan los límitesrecomendados por organismos internacionales.De esta manera, se busca realizar aportes significativos en el ámbito de lanutrición en una franja etaria que no ha sido abordada por la Encuesta Nacional deNutrición y Salud u otros estudios a gran escala en Argentina.

En este trabajo se presenta una nueva técnica para la determinación de tiempos de difusión rotacional en moléculas fluorescentes, a través del estudio de la fluorescencia producida después de la excitación con dos pulsos láser ultracortos. La técnica presenta la posibilidad de medir con resolución temporal limitada sólo por el ancho del pulso, sin necesidad de detectores rápidos. La idea central, es obtener los tiempos de difusión midiendo la energía total de fluorescencia en función del retardo entre pulsos. Partiendo de un modelo de molécula esférica o elipsoidal, se propuso una ecuación de difusión para describir la evolución de la población de moléculas excitadas. Como consecuencia, se obtuvieron expresiones para la energía de fluorescencia total, y se estudió su dependencia con los tiempos de difusión y los distintos parámetros del sistema (energía de excitación, orientación de los dipolos de absorción y emisión, retardo entre pulsos, etc.) Se muestra también, en este trabajo, los distintos esquemas experimentales montados para realizar mediciones de energía de fluorescencia en función del retardo entre pulsos. Finalmente, se muestran los valores para los tiempos de difusión rotacional obtenidos, a partir de estas mediciones en algunas muestras testigo.

Una de las características notables de cualquier evento de contaminación se entiende a partir del espacio físico sobre el cual se desarrolla. Resulta evidente y hasta de cierta lógica entender que un sitio próximo a una cierta fuente de contaminación estará más contaminado que otro sitio que se encuentra más alejado. De esta manera, analizando un conjunto de datos espaciales se obtendrán patrones espaciales de contaminación característicos de cada proceso en particular. Dentro de la amplia gama de contaminantes que pueden ser liberados al ambiente en diferentes procesos antrópicos, los óxidos de Hierro son uno de los elementos más comunes en procesos donde se queman combustibles fósiles debido a la presencia de Hierro en la materia prima. Estos óxidos poseen características magnéticas distintivas: su concentración, mineralogía y tamaño de los granos aportan información relevante sobre del proceso en el cuál fueron formados. Todas estas características mencionadas son estudiadas a partir de un conjunto de técnicas en lo que se conoce como Magnetismo Ambiental. El Magnetismo Ambiental, como rama de la ciencia que surge a partir de los desarrollos teórico/técnicos del Magnetismo de Rocas resulta de aplicación relativamente reciente en estudios de contaminación. Dentro de sus características principales, es posible notar grandes ventajas respecto a métodos convencionales: no requieren de complejos tratamientos sobre las muestras a analizar, los métodos son relativamente sencillos de aplicar, la caracterización magnética de las muestras resulta rápida de realizar, permitiendo caracterizar grandes volúmenes de muestras en cortos períodos de tiempo, los métodos son suficientemente precisos como para evaluar minerales magnéticos en cantidades menores al 1% en peso. Todas estas ventajas por sobre métodos convencionales la convierten en una técnica sumamente útil en casos donde el interés se centra en como la contaminación se distribuye en el espacio, fundamentalmente gracias a su capacidad de analizar grandes cantidades de muestras a costos relativamente bajos. En la literatura, son varios los ejemplos que pueden encontrase de estudios de contaminación que mediante la utilización de técnicas de magnetismo ambiental intentan revelar comportamientos espaciales de los parámetros medidos, sin embargo son escasos los trabajos en los que se han realizado un verdadero análisis geoestadístico de las variables a través del análisis de la estructura espacial, por ejemplo mostrando los variogramas y sus ajustes teóricos con los que luego se construyen los mapas de predicción espacial. En esta Tesis nos proponemos realizar un énfasis sobre los procesos espaciales que tienen lugar en diferentes casos evidenciados de contaminación antropogénica, utilizando las técnicas de magnetismo como indicadores de la contaminación, sin dejar de lado todo el potencial del magnetismo ambiental en la identificación de los minerales magnéticos presentes y sus tamaños. Esta Tesis ha sido dividida en tres grandes partes, la primera de ella comprende una serie de capítulos donde se desarrollan los conceptos fundamentales empleados en los diversos casos de estudios. En la introducción se plantean las generalidades de las diferentes problemáticas estudiadas, el segundo capítulo se exponen los conceptos de magnetismo ambiental y sus diferentes técnicas de mediciones asociadas. En el tercer capítulo se desarrollan los conceptos geoestadísticos empleados en los diversos casos de estudios. La segunda parte de esta tesis se compone de una serie de casos de estudio donde se han aplicado las diferentes metodologías de análisis que se han presentado en la primera parte. En primer lugar, se presenta un caso de contaminación atmosférica donde se relacionan las mediciones magnéticas con simulaciones de contaminación por material particulado producida por una fábrica en Tandil. Luego se presenta un estudio de procesos de contaminación atmosférica mediante la utilización de biomonitores (Tillandsia capillaris ) en las cercanías de una industria cementera localizada en Córdoba. Seguidamente se presenta una serie de mediciones magnéticas sobre polvos urbanos recolectados en diferentes ciudades (38) de la región sur de la India, región que se caracteriza por la alta contaminación atmosférica. Por último, se presenta un estudio de suelos realizado en la Base Marambio, Antártida Argentina, donde se obtendrá información sobre las características de la contaminación antropogénica y como ha modificado su distribución espacial en el tiempo, a partir de la comparación con estudios previos.

La primera parte de esta Tesis se dedicó al estudio del efecto de estados de agregación sobre la reacción de cinamaldehído, 1, con fenil-litio, 2. Bajo condiciones especiales, produce dihidrochalconas como producto principal, (3), se examinó el efecto de añadir distintos ligandos donores. TMEDA y HMPT disminuyen ligeramente la formación de 3, mientras que el efecto de HMPA es inhibir casi totalmente la reacción. Los resultados indican que interviene el dímero de PhLi en el mecanismo de formación de 3. Se estudió luego la reacción de inserción de NO en la unión N-Li de amiduros de litio que constituye una nueva metodología para la síntesis de N- nitrosaminas, 4, en altos rendimientos. Luego se realizó un extensivo estudio de la reacción de adición de alquillitios a 4, para producir alquilhidrazonas, 5, con muy buenos rendimientos. Seguidamente, se extendió a la síntesis de hidracinas terciarias, 6, con sustituyentes diversos. Para ahondar en el mecanismo se aislaron e identificaron productos laterales, se estudió la cinética y se realizaron cálculos computacionales. Todas las evidencias reunidas permitieron proponer un complejo esquema mecanistico de esta nueva reacción. Finalmente, se ensayaron condiciones para el diseño de una secuencia tandem como estrategia ambientalmente amigable para la síntesis de 6 a partir de aminas.

Para este trabajo se realizó un monitoreo de campo para investigar la presencia de tributilestaño (TBT) y sus derivados debutilados en muestras de aguas, sedimentos y tejidos biológicos de una especie de gasterópodo dulceacuícola Pomacea canaliculata. Las muestras fueron recolectadas en zonas costeras de la cuenca inferior del Río de la Plata. Posteriormente, se realizaron bioensayos crónicos, empleando organismos de ambos sexos, nacidos en el laboratorio, y expuestos a niveles de TBT de relevancia ambiental. Los resultados demostraron que el TBT alteró la reproducción, indujo efectos endócrinos (imposex) y teratogénicos. La mayor bioacumulación de TBT se encontró en gónadas. Los parámetros relacionados con procesos de estrés oxidativo resultaron modificados de manera diferencial según el sexo, pero no se encontraron procesos de lipoperoxidación. También se observaron efectos neurotóxicos. Para comparar la sensibilidad de P. canaliculata con otras especies acuáticas, se realizaron bioensayos con Lumbriculus variegatus, un oligoqueto hermafrodita reconocido como organismo bioindicador de toxicidad de aguas y sedimentos. En L. variegatus no se observaron efectos neurotóxicos pero se encontró peroxidación de lípidos. Además, se investigó la influencia de nanopartículas de goethita en la toxicidad del TBT. Sin embargo, los efectos resultantes fueron similares a los observados en organismos expuestos únicamente a TBT.

El virus de dengue es el principal patógeno humano transmitido por mosquitos para el cual aún no existen tratamientos antivirales efectivos. El genoma viral es una molécula de ARN compuesta por un único marco de lectura abierto flanqueado por las regiones 5' y 3' no codificantes. Mediante la manipulación genética de clones infecciosos y ensayos funcionales hemos, demostrado que la estructura del ARN en los extremos del genoma es dinámica y que la formación regulada de conformaciones alternativas es necesaria para la síntesis del ARN viral en células de mamíferos. Experimentos complementarios en células de mosquito confirmaron además la importancia de este fenómeno en ambos hospedadores y permitieron detectar una secuencia en el extremo 3' del genoma que funciona como un determinante específico para la replicación del virus en insectos. Por otro lado, la combinación de estudios de mapeo químico y análisis de conservación de la región 3' no codificante han revelado la existencia de estructuras de ARN que se mantienen conservadas entre distintos flavivirus transmitidos por insectos. El análisis de esta región mediante experimentos de adaptación en células y técnicas de secuenciación masiva ha permitido caracterizar una estructura de ARN que se adapta de manera diferencial durante la infección en mosquitos y mamíferos. Además a través de ensayos de mutagénesis dirigida y el estudio del fitness viral en células y mosquitos adultos se demostró que la duplicación de dicha estructura facilita la alternancia de hospedadores con requerimientos diferentes. En conjunto los resultados de esta tesis proveen nuevos conocimientos sobre la biología del dengue de posible utilidad para el desarrollo racional de estrategias antivirales. Asimismo, la información aquí presentada permitirá entender aspectos epidemiológicos y evolutivos de virus de ARN transmitidos por insectos con relevancia en salud pública.

Paspalum notatum es una gramínea forrajera nativa de las praderas naturales de las regiones subtropicales de América. Los citotipos diploides son de reproducción sexual y los poliploides, en su mayoría tetraploides, son apomícticos de tipo apospórico. La manipulación de la apomixis, reproducción asexual por semillas, puede tener un gran impacto en la agricultura, principalmente porque su introducción en especies de gran cultivo permitiría la propagación indefinida de genotipos híbridos en forma clonal. En P. notatum, la aposporía, un componente de la apomixis, está controlada por un locus complejo localizado en un fragmento cromosómico de gran tamaño, que presenta supresión de la recombinación y apareamiento preferencial de cromosomas con uno de los cuatro homólogos del grupo. Los análisis de secuencias de marcadores moleculares 100 % asociados al carácter mostraron homologías con elementos repetitivos, genes gag/pol de maíz y sectores no codificantes. El objetivo general de este trabajo fue llevar a cabo un análisis de los factores genéticos y epigenéticos asociados a la aposporía en la especie. En este estudio se analizaron las frecuencias, los patrones y la variación en la metilación de citosinas del ADN, en genotipos diploides y tetraploides. La técnica utilizada (MSAP) (“Methylation Sensitive Amplification Polymorphism”) está basada en la técnica de AFLP (“Amplified Fragment Length Polymorphism”) incluyendo en la etapa de digestión del ADN dos enzimas de restricción diferencialmente sensibles a la metilación. Las proporciones de los sitios CCGG metilados variaron entre 40 - 42 % y 31 - 41 % en diploides y tetraploides, respectivamente. al analizar el número total de sitios blanco metilados y no metilados se obtuvo diferencia significativa entre grupos. Los análisis de similitud basados en los polimorfismos sensibles a metilación mostraron que los tetraploides fueron significativamente más diversos que los diploides. Se encontró una correlación significativa entre la variación epigenética y no epigenética en ambos grupos. Varios marcadores mostraron estados de metilación diferentes en los distintos niveles de ploidía. El agrupamiento basado en las similitudes en cuanto a la metilación de citosinas, incluyendo todos los genotipos mostró que los cuatro diploides y uno de los tetraploides experimentales de reproducción sexual conforman un solo grupo indicando una estructura epigenética común. Varios marcadores MSAP que mostraron polimorfismos en cuanto a su estado de metilación entre los individuos Q4188 y Q4117 fueron ensayados en una población segregante F1 derivada de ambos. Este análisis demostró que varios de estos sitios se transmiten a la descendencia en forma mendeliana como alelos en dosis simple. Un análisis similar que se llevó a cabo con el citotipo diploide C4-2x y su autotetraploide derivado C4-4x (ambos de origen experimental) mostró que las dos plantas son muy similares tanto a nivel epigenético como genético aunque se detectaron polimorfismos asociados al nivel de ploidía. Las secuencias derivadas de algunos marcadores MSAP presentaron homología con secuencias codificantes, transposones/retrotransposones y secuencias no codificantes. Los resultados obtenidos en esta parte del trabajo indican que aunque la proporción de sitios metilados entre los dos niveles de ploidía es comparable, el patrón y la variación de los mismos difieren entre los citotipos. Más aun, luego de la tetraploidización se observó la generación de nuevos “epialelos” en la especie. Análisis de RFLP con clones que mapean en el locus responsable de la aposporía en combinación con enzimas sensibles a metilación mostraron que la región genómica se encuentra metilada e incluso se observan diferencias en el estado de metilación de algunos loci entre los genotipos sexuales y apomícticos. Se desarrolló un marcador específico de secuencia ligado completamente a la aposporía. La disponibilidad de este marcador simplificará y acelerará la identificación de individuos apomícticos en poblaciones segregantes y permitirá el escrutinio debibliotecas genómicas en futuras estrategias de clonado de los genes relacionados. Otra importante cualidad de este marcador fue su consistencia en diferentes fondos genéticos. Este marcador fue ensayado en citotipos diploides de la especie derivados de una población natural y se encontró que su frecuencia en la población es del 0.17. Por otro lado, se aislaron secuencias adyacentes a los marcadores de AFLP 100 % ligados a la aposporía mediante estrategias de caminata cromosomal. Se aislaron secuencias con homología a genes relacionados con la síntesis proteica, metilación de especies de ARN, retrotransposones y proteínas de tipo quinasa. Asimismo, se identificó un nuevo marcador ligado completamente a la aposporía en la especie cuya secuencia corresponde a una proteína con repeticiones de anquirina. Los resultados presentados en esta tesis muestran que tanto factores genéticos como epigenéticos están asociados a la apomixis en Paspalum. En particular el carácter aposporía estaría controlado por un locus complejo que incluye secuencias codificantes y no codificantes, elementos repetitivos y metilación de citosinas.

Artopoulos, Alejandro