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Se sabe que los compuestos derivados del cromo, considerados contaminantes ambientales importantes, son altamente tóxicos y reconocidos agentes carcinogénicos debido a su alto grado de mutagenicidad [4]. Su capacidad para actuar como agente oxidante sobre biomoléculas, es la responsable de la mutagenicidad y carcinogenicidad del CrVI. Si bien la especie CrVI, no produce daño en el ADN in vitro, en ausencia de agentes reductores, se cree que la especie mutagénica sería alguno de los intermediarios reactivos tales como las especies CrV y CrIV producidas durante la reducción del CrVI a CrIII. Teniendo en cuenta todas estas posibles especies intermediarias, se ha postulado que la reducción de CrVI ocurre mediante un mecanismo complejo. Para probar esta hipótesis, se deben identificar y caracterizar tanto los productos como los intermediarios del proceso. Resultan de gran interés los hidratos de carbono o sus derivados, presentes en el medio celular vegetal y/o animal, tales como D-ribosa, D-galactosa, D-glucosa y ácido Dglucurónico, los cuales podrían reaccionar con el CrVI, luego de su ingreso al citoplasma, estabilizándolo mediante la formación de complejos y/o actuando como agentes reductores, generando en el proceso redox, especies reactivas que produzcan daño celular. El presente trabajo de tesis pretende profundizar el estudio del proceso de transferencia electrónica entre el elemento cromo hipervalente y los diferentes grupos funcionales presentes en hidratos de carbono de importancia biológica; analizar la capacidad de coordinación y reactividad a partir de los diferentes estados de oxidación del elemento cromo (CrVI/V/IV/III), y finalmente integrar los resultados obtenidos, en la interpretación del proceso redox, cromo hipervalente - hidrato de carbono. Para concretar estos objetivos, se realizaron distintas acciones, que incluyen: Un estudio de la oxidación con cromo hipervalente de los sustratos, D-glucoheptono-1,4-lactona, ácido D-galacturónico y ácido D-glucárico. Un estudio de la reactividad del CrIV frente a los diferentes hidratos de carbono (neutros y ácidos) para determinar si el proceso oxidativo por esta especie, siempre se encuentra o no, involucrado en etapas rápidas de reacción. Se compararon los resultados obtenidos con los sustratos empleados en estudios anteriores [52-62] para lograr una interpretación más profunda del mecanismo de reacción redox. Los resultados obtenidos, permitieron llegar a las siguientes conclusiones: Los sistemas CrIV/sacáridos neutros y CrIV/sacáridos ácidos, responden a la misma ley de velocidad experimental, con la diferencia de que en el caso de oxidación de sacáridos neutros el proceso es independiente de la acidez del medio de reacción. El orden de reactividad determinado para sacáridos neutros fue: 1-metil-α-D-glucopiranosa << 1-metil-α-D-galactopiranosa ~ 3-O-metil-Dglucopiranosa ~ 6-desoxi-L-galactopiranosa ~ 2-desoxi-D-glucopiranosa ~ Dglucopiranosa << D-galactopiranosa << D-glucitol. Los valores de velocidad de oxidación de sacáridos por la especie CrIV confirman que las mismas son muy superiores a las velocidades de oxidación de las especies de cromo hipervalente CrVI o CrV con los sustratos orgánicos empleados. Los cálculos realizados para obtener los valores de los parámetros de activación para los sacáridos D-glucopiranosa y D-galactopiranosa, indicaron que el proceso oxidativo por la especie CrIV ocurre a través de un mecanismo concertado de reducción bielectrónica CrIV→CrII mediante la transferencia de hidruro. Los estudios de RPE en solución acuosa de los sistemas CrVI/GHL, CrVI/ Galur y CrVI /Glucar, determinaron la presencia de complejos oxo-CrVsacárido, los que pudieron ser caracterizados, con la determinación de sus tiempos de vida media. El estudio de la oxidación por CrVI de Galur, GHL y Glucar, verificó la presencia de especies intermediarias en las mezclas de reacción CrVI/sacárido, que incluyen radicales libres orgánicos, esteres de CrVI, especies: CrIV/II y oxo-CrV-sacárido. Las especies oxo-CrV-sacárido deben considerarse en la interpretación de los datos cinéticos solo en los sistemas CrVI/Galur y CrVI/GHL. Al comparar las velocidades de reacción de las diferentes especies del elemento cromo con los sacáridos estudiados, incluso a baja temperatura, el CrIV reacciona más rápido que las especies CrV y CrVI, indicando que este intermediario se encuentra involucrado en etapas rápidas y no se acumula en las mezclas de reacción. Por ello no fueron considerado en el ajuste de los datos cinéticos. En base a los datos experimentales y los resultados obtenidos en este trabajo de Tesis, se concluye: Opera el mismo mecanismo de oxidación por CrIV en medio ácido, para todos los sacáridos estudiados, el cual consiste en una reducción bielectrónica CrIV a CrII por transferencia de hidruros provenientes del sustrato orgánico. La reducción de CrVI a CrIII por parte de los ligandos orgánicos estudiados; no ocurre en una sola etapa, sino que tiene lugar en varias etapas de reducción que involucran vías de reducción: mono y bielectrónicas, confirmando experimentalmente, los estudios cinéticos y mecanísticos de oxidación crómica de hidratos de carbono previamente realizados en el grupo de investigación donde se realizó el presente trabajo de Tesis Doctoral. El proceso de oxidación por la especie CrIV siempre se corresponde con una etapa rápida.

Se estudian en esta tesis procesos semi-inclusivos en colisionadores de altas energías, con el fin de contar con la descripción más precisa posible de dichos fenómenos. Este tipo de procesos se caracterizan por la observación de un leptón o hadrón en el estado final. En particular, analizamos los procesos de dispersión inelástica profunda semiinclusiva (SIDIS) y la producción de un bosón W decayendo en un par leptón-neutrino en colisionadores hadrónicos.En primer lugar, se presenta en este trabajo la primera etapa del análisis de la componente longitudinal de SIDIS a segundo orden en teoría de perturbaciones en la constante de acoplamiento de la teoría de la Cromodinámica Cuántica (QCD), es decir a next-to-next-to-leading-order (NNLO). Hemos realizado el cálculo completamente analítico de la contribución a las funciones de estructura longitudinales de los canales partónicos que contribuyen por primera vez al orden analizado, que cuentan con la ventaja de no contener contribuciones con lazos (loops) ni distribuciones. Además, se presentan aspectos generales relacionados con la organización de un futuro cálculo completo a NNLO, como la descomposición en sabores de la sección eficaz total y un resumen de las diferentes contribuciones partónicas a tener en cuenta.Por otro lado, se estudia en esta tesis el proceso de producción de un leptón a través del decaimiento de un bosón W en la colisión de dos protones polarizados, tal como sucede en el Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC). En particular, se realiza la resumación a todo orden en la constante de acomplamiento fuerte de las grandes correcciones logarítmicas que surgen cerca de la región cinemática umbral en que el espacio de fase disponible para la radiación de gluones reales se ve reducida. Este procedimiento se conoce como resumación de umbral y permite mejorar el comportamiento de la serie perturbativa. Estudiamos en este trabajo la implementación de la resumación de umbral al orden siguiente al dominante, conocido como next-to-leading logarithmic (NLL).

Se estudian en esta tesis procesos semi-inclusivos en colisionadores de altas energías, con el fin de contar con la descripción más precisa posible de dichos fenómenos. Este tipo de procesos se caracterizan por la observación de un leptón o hadrón en el estado final. En particular, analizamos los procesos de dispersión inelástica profunda semiinclusiva (SIDIS) y la producción de un bosón W decayendo en un par leptón-neutrino en colisionadores hadrónicos.En primer lugar, se presenta en este trabajo la primera etapa del análisis de la componente longitudinal de SIDIS a segundo orden en teoría de perturbaciones en la constante de acoplamiento de la teoría de la Cromodinámica Cuántica (QCD), es decir a next-to-next-to-leading-order (NNLO). Hemos realizado el cálculo completamente analítico de la contribución a las funciones de estructura longitudinales de los canales partónicos que contribuyen por primera vez al orden analizado, que cuentan con la ventaja de no contener contribuciones con lazos (loops) ni distribuciones. Además, se presentan aspectos generales relacionados con la organización de un futuro cálculo completo a NNLO, como la descomposición en sabores de la sección eficaz total y un resumen de las diferentes contribuciones partónicas a tener en cuenta.Por otro lado, se estudia en esta tesis el proceso de producción de un leptón a través del decaimiento de un bosón W en la colisión de dos protones polarizados, tal como sucede en el Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC). En particular, se realiza la resumación a todo orden en la constante de acomplamiento fuerte de las grandes correcciones logarítmicas que surgen cerca de la región cinemática umbral en que el espacio de fase disponible para la radiación de gluones reales se ve reducida. Este procedimiento se conoce como resumación de umbral y permite mejorar el comportamiento de la serie perturbativa. Estudiamos en este trabajo la implementación de la resumación de umbral al orden siguiente al dominante, conocido como next-to-leading logarithmic (NLL).

Tesis (Dra. En Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015.

Fil:Ferrero, Marcela Alejandra. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Stein, Mariana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Esta tesis doctoral tiene como objetivo principal contribuir al conocimiento teórico y observacional, de remanentes de supernova (RSNs) que evolucionan en medios altamente inhomogéneos. El trabajo de investigación se basa en el análisis de observaciones en diferentes longitudes de ondas de remanentes galácticos, con énfasis en el estudio de la emisión de rayos X originada en este tipo de fuentes. La explosión de una supernova es un fenómeno altamente energético que produce un profundo impacto en el medio interestelar (MIE), debido a la cantidad de energía mecánica entregada y a los elementos pesados producidos, los cuales enriquecen el medio circundante. La propagación del frente de choque (o shock) de RSNs que interactúa con el gas y polvo del medio circundante, comprime, calienta, ioniza y disocia el material atómico y molecular, y como resultado se ve afectada en cierta medida la estructura dinámica de la galaxia. Como consecuencia, se observa una amplia variedad de remanentes de supernova con diferentes morfologías a lo largo de todo le espectro electromagnético, en particular en las bandas de radio, infrarrojo (IR) y de rayos X. El estudio de la morfología de los RSNs en frecuencias de rayos X, nos permite obtener información vital de las propiedades físicas y químicas de los plasmas emisores de rayos X y de las diferentes condiciones del medio en el cual esta clase de objetos evolucionan. A través de un enfoque multi-longitud de ondas, es posible introducir diferentes escenarios que permiten caracterizar el medio circundante y como éste condiciona la evolución de los RSNs. Además, el estudio de estos objetos en las frecuencias de rayos X e infrarrojo, puede utilizarse como una herramienta de diagnóstico para discernir los tipos posibles de progenitores. Los objetos de estudio incluidos en esta tesis son los remanentes G332.5-5.6, G306.3-0.9, G309.2-0.6 y el fragmento G del RSN de Vela. Estos objetos se estudiaron a partir de observaciones disponibles en bases de datos públicas en longitudes de rayos X, radio e infrarrojo. En el rango de emisión de rayos X, se realizaron estudios morfológicos, construyendo imágenes en diferentes rangos de energía, mapas de energía media, y de ancho equivalente para ciertas líneas de emisión. Se hicieron estudios espectroscópicos con alta resolución espacial de la emisión de rayos X y se propusieron posibles progenitores a partir de las información de las abundancias de elementos pesados obtenidos de los ajustes espectrales y de métodos morfológicos.

Esta tesis doctoral tiene como objetivo principal contribuir al conocimiento teórico y observacional, de remanentes de supernova (RSNs) que evolucionan en medios altamente inhomogéneos. El trabajo de investigación se basa en el análisis de observaciones en diferentes longitudes de ondas de remanentes galácticos, con énfasis en el estudio de la emisión de rayos X originada en este tipo de fuentes. La explosión de una supernova es un fenómeno altamente energético que produce un profundo impacto en el medio interestelar (MIE), debido a la cantidad de energía mecánica entregada y a los elementos pesados producidos, los cuales enriquecen el medio circundante. La propagación del frente de choque (o shock) de RSNs que interactúa con el gas y polvo del medio circundante, comprime, calienta, ioniza y disocia el material atómico y molecular, y como resultado se ve afectada en cierta medida la estructura dinámica de la galaxia. Como consecuencia, se observa una amplia variedad de remanentes de supernova con diferentes morfologías a lo largo de todo le espectro electromagnético, en particular en las bandas de radio, infrarrojo (IR) y de rayos X. El estudio de la morfología de los RSNs en frecuencias de rayos X, nos permite obtener información vital de las propiedades físicas y químicas de los plasmas emisores de rayos X y de las diferentes condiciones del medio en el cual esta clase de objetos evolucionan. A través de un enfoque multi-longitud de ondas, es posible introducir diferentes escenarios que permiten caracterizar el medio circundante y como éste condiciona la evolución de los RSNs. Además, el estudio de estos objetos en las frecuencias de rayos X e infrarrojo, puede utilizarse como una herramienta de diagnóstico para discernir los tipos posibles de progenitores. Los objetos de estudio incluidos en esta tesis son los remanentes G332.5-5.6, G306.3-0.9, G309.2-0.6 y el fragmento G del RSN de Vela. Estos objetos se estudiaron a partir de observaciones disponibles en bases de datos públicas en longitudes de rayos X, radio e infrarrojo. En el rango de emisión de rayos X, se realizaron estudios morfológicos, construyendo imágenes en diferentes rangos de energía, mapas de energía media, y de ancho equivalente para ciertas líneas de emisión. Se hicieron estudios espectroscópicos con alta resolución espacial de la emisión de rayos X y se propusieron posibles progenitores a partir de las información de las abundancias de elementos pesados obtenidos de los ajustes espectrales y de métodos morfológicos.

El molibdeno es un elemento ampliamente utilizado en aplicaciones industriales especializadas. Constituye un elemento esencial en plantas y animales. Presenta un requerimiento diario estimado de 75 a 250 µg en adultos y forma parte de cofactores en las enzimas sulfito oxidasa, xantina oxidasa y aldehído oxidasa. Una elevada dosis de molibdeno puede sin embargo ser perjudicial para la salud, aunque la evidencia de los síntomas en humanos es limitada. En literatura existen varios trabajos que estudian el impacto en la salud de un exceso del elemento. La interacción de molibdeno con azufre en el rumen forma tiomolibdatos, especies que inhiben la absorción de cobre y la actividad de enzimas dependientes de cobre. Los síntomas de molibdenosis (también conocida como “teart”) son similares a los de la deficiencia de cobre e incluye anemia, anorexia, diarrea, anormalidades en articulaciones, osteoporosis y decoloración en el pelo de los animales. Varias industrias producen y descargan al ambiente desechos conteniendo distintos metales pesados, entre ellas la minería y la fundición, la industria de acabado de superficies, de producción de energía y combustibles, la industria de pesticidas y fertilizantes, la metalurgia, los procesos de electroplatinado, de electrólisis, de electro-ósmosis, las curtiembres, la industria fotográfica, la fabricación de electrodomésticos, la industria aeroespacial, etc. Por lo tanto, la demanda de metales como recursos es importante y trae aparejado además serios riesgos de contaminación ambiental, poniendo en peligro la salud humana y los ecosistemas. Las metodologías para remover iones metálicos de soluciones acuosas se basan principalmente en tecnologías físicas, químicas y biológicas. Entre los métodos convencionales propuestos se encuentran precipitación química, filtración, intercambio iónico, tratamiento electroquímico, tecnologías de membranas, sorción sobre carbón activado, evaporación, etc. La biosorción de metales pesados en soluciones acuosas es un proceso relativamente nuevo que se ha confirmado como un proceso prometedor en la remoción de metales pesados. Esta consiste en la captación pasiva de contaminantes por materia biológica muerta o inactivada o derivados de fuentes biológicas. En la literatura pueden encontrarse múltiples sorbentes, entre ellos pueden encontrarse desechos de la agricultura como restos de frutas y vegetales, cáscara de arroz, salvado de soja y trigo, residuos naturales como desechos de plantas, aserrín, corteza de árboles, malezas, etc. En este trabajo de tesis se propuso estudiar la remoción de molibdeno hexavalente en solución acuosa utilizando el alga verde Spongomorpha pacifica, el biopolímero quitosano y la cáscara de naranja como biosorbentes. Los estudios incluyeron experimentos cinéticos y termodinámicos en lote y estudios de remoción continua en columnas de lecho fijo. Se realizaron además caracterizaciones de los materiales a través distintas técnicas. El ajuste de los datos experimentales a distintos modelos teóricos, puede contribuir al entendimiento del proceso de sorción y aportar información útil para su escalado a dimensiones mayores. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre S. pacifica sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudo-primer orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de (1300 mg g-1 ). La presencia de iones fosfato produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmarían que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar a la reacción como espontánea y endotérmica, conducida entrópicamente. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de alga y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos y carboxilos están involucrados en el proceso de sorción. En los estudios de sorción continua los datos experimentales se ajustaron a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Este último fue el que describió de forma más adecuada el comportamiento observado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. El ajuste satisfactorio al modelo de altura de lecho y tiempo de servicio (BDST) permitiría realizar un escalado del proceso a alturas mayores a escalas reducidas. Se calculó también la altura de lecho crítica, Z0, que resultó 1,7 cm, un valor más pequeño que las columnas ensayadas. El estudio de desorción con hidróxido de sodio resultó de baja eficiencia. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre esferas de quitosano sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudo-segundo orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de 260 mg g-1 . La presencia de iones fosfato, arseniato y selenito produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmarían que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar a la reacción como un proceso espontáneo, exotérmico y con una disminución en el desorden. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de las esferas y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos están involucrados en el proceso de sorción. Posiblemente los grupos amino cargados positivamente de los residuos desacetilados favorecerían la atracción de los iones de Mo(VI) cargados negativamente hacia su superficie. En los estudios de sorción continua realizados con el polímero, utilizado como un polvo fino, se ajustaron los datos experimentales a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Este último fue el que describió de forma más adecuada el comportamiento observado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. El ajuste satisfactorio al modelo de altura de lecho y tiempo de servicio (BDST) permitiría realizar un escalado del proceso a alturas mayores a escalas reducidas. Se calculó también la altura de lecho crítica, Z0, que resultó 0,7 cm, un valor más pequeño que las columnas ensayadas. El estudio de desorción con hidróxido de sodio resultó eficiente y permitiría liberar los iones molibdato unidos al sorbente. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre cáscara de naranja (Citrus sinensis) sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudosegundo orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de 36 mg g-1 . La presencia de iones fosfato produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmaron que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar al mismo como espontáneo, exotérmico y acompañado de un aumento en entropía. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de alga y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos y carboxilos están involucrados en el proceso de sorción. En los estudios de sorción continua se ajustaron los datos experimentales a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. En el estudio de desorción con hidróxido de sodio se observó la degradación del sorbente impidiendo el uso de esta solución como desorbente. Con los resultados obtenidos se propusieron mecanismos para describir el proceso de sorción del molibdato sobre la superficie de los sorbentes.