Catálogo de publicaciones

Fil:Di Gregorio, Daniel E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Aráoz, Carlos. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEM) alimentadas con metanol directo (DMPEM) utilizan en la actualidad como catalizadores catódico y anódico, platino y aleaciones platino/rutenio, respectivamente. Los catalizadores comerciales utilizados, están compuestos por nanopartículas de estos metales soportadas sobre partículas de carbón Vulcan XC72®. Estos catalizadores soportados presentan un bajo aprovechamiento del platino debido a que, para obtener una alta área electroquímicamente activa, se requiere la utilización de una gran cantidad de catalizador. La electrodeposición de platino y sus aleaciones con rutenio puede ser utilizada como método para obtener capas catalíticas de bajo espesor, mejorando el aprovechamiento del platino, mientras que la utilización de nanomoldes permite obtener una alta área electroquímicamente activa. En una primera etapa se consiguió sintetizar catalizadores mesoporosos utilizando como nanomolde un cristal líquido formado por un surfactante comercial, Brij 56® y un copolímero bloque comercial, Pluronic F127®. Estas síntesis mostraron ser reproducibles en diferentes soportes de electrodeposición. El diámetro de poro obtenido con la utilización del Brij 56® (entre 2,5 – 3 nm) podría dificultar el flujo del combustible y los productos de reacción dentro de los poros. Por esta razón, se sintetizaron luego catalizadores de Pt puro y cuatro aleaciones de Pt/Ru con concentración creciente de Ru utilizando como nanomolde el copolímero bloque comercial Pluronic F127® (tamaño de poro 8-10 nm). Los catalizadores obtenidos muestran una estructura estable y reproducible. Estos catalizadores mesoporosos de Pt exhiben un alto grado de conversión de oxígeno hacia la formación de H2O, es decir, una baja producción de H2O2, un producto secundario no deseado en el cátodo de pilas de combustible PEM. La caracterización electroquímica de las aleaciones de Pt/Ru demuestra que estos catalizadores tienen una alta actividad para la reacción de oxidación de metanol, que podría atribuirse a una distribución de tamaño de poro, la cual mejoraría el transporte de masa desde / hacia el área electroactiva. Una vez caracterizados, los catalizadores se ensayaron en lo que respecta a su integración en un prototipo de DMFC. Para ello primero se prepararon capas de catalizadores mesoporosos de Pt/Ru sobre carbón con estructura jerárquica de poros y tela de carbón comercial utilizando el copolímero de bloque, Pluronic F127®, como plantilla. La integración de materiales estructurados muestra un mejor rendimiento en experimentos de celdas de combustible de metanol/O2, alcanzando una potencia máxima de 8,9 mW·mg Pt- 1cm-2 a 25 ºC (~5 % mayor en comparación con materiales comerciales). En resumen, todos estos resultados indican claramente que el catalizador mesoporoso soportado sobre carbón con estructura jerárquica de poros es un sistema integrado capa difusora de gases / soporte de catalizador prometedor que podría contribuir a la miniaturización de celdas de combustibles para aplicaciones portátiles.

Los polímeros electroquímicamente activos (PEAs) son macromoléculas que tienen la capacidad de oxidarse y reducirse reversiblemente. Existe un gran interés en este tipo de polímeros ya que posibilitan la obtención de materiales con conductividades cercanas a la de los metales, pero con la versatilidad de las sustancias poliméricas en cuanto a sus propiedades mecánicas y ópticas, además de que pueden ser sintetizados de manera sencilla y económica. Entre sus aplicaciones más destacadas cabe señalar el desarrollo de sensores electroquímicos y ópticos, baterías, supercapacitores, membranas inteligentes, entre otras. Por otro lado, muchas macromoléculas de interés biológico intervienen en procesos celulares y metabólicos, participando en reacciones de óxido-reducción. Durante el transcurso de estas reacciones existe un acoplamiento entre el potencial de óxido-reducción y distintas propiedades del polímero, como el grado de enlace de iones y moléculas, el estado de tensión y el apantallamiento iónico de los centros cargados de la macromolécula. En este trabajo de Tesis, bajo la hipótesis de que las propiedades que presentan las macromoléculas electroactivas de interés bioquímico también las muestran los PEAs sintéticos, se estudiaron las propiedades fisicoquímicas de películas de polianilina (Pani), ya que las mismas poseen una estructura mucho más sencilla que la de las macromoléculas naturales, facilitando la interpretación de los fenómenos característicos. Dentro de este marco, se realizaron estudios electroquímicos y espectroelectroquímicos de películas de Pani depositadas sobre electrodos de oro e ITO y como “free standing membranes”, y se propusieron modelos que permiten explicar el comportamiento electroquímico de los PEAs considerando las variables que afectan los distintos equilibrios que se generan en una macromolécula al ser introducida en un medio electrolítico. Dentro de los aspectos estudiados se encuentran: -El efecto de los equilibrios ácido-base acoplados a la transferencia de carga durante la conmutación rédox del polímero en soluciones de distinto pH, aniones y fuerza iónica. -La influencia de una corriente capacitiva superpuesta a la corriente faradaica durante la conmutación rédox de la Pani. -El origen de la capacidad en la Pani y su relación con la formación de distintos productos de oxidación (polarones y bipolarones), así como la relación que hay entre la generación de estas especies y la conductividad del polímero. -La influencia de los equilibrios de membrana (equilibrio iónico y osmótico) en el potencial de un electrodo modificado con un polímero.

La formación de complejos biomoleculares (receptor-ligando), es un proceso que comprende numerosos aspectos físico-químicos, como la formación de diferentes tipos de interacciones entre la proteína y su ligando y el cambio en la estructura de solvatación en las superficies de contacto de ambas moléculas. Un importante desafío consiste en comprender el papel de las moléculas de agua en el proceso de unión, dado que muchas de estas pueden ser desplazadas desde el sitio de unión hacia el seno del solvente, mientras que otras pueden permanecer fuertemente unidas en el mismo, puenteando la interacción entre la proteína y el ligando. Por otra parte, el desplazamiento de aguas juega también un rol clave en la determinación del resultado termodinámico del proceso de unión. El rol de la estructura de solvente en las lectinas, que comprenden todas las proteínas de unión/reconocimiento de carbohidratos sin actividad enzimática, es particularmente relevante en el proceso de reconocimiento, debido a la naturaleza hidrofílica del ligando y el sitio de unión. En este contexto, el presente trabajo de tesis doctoral, pone a prueba la hipótesis de que la estructura del solvente en el sitio de unión a carbohidratos (CBS) de lectinas, guarda una relación con la forma y las interacciones del complejo lectinacarbohidrato resultante, y por lo tanto, se puede utilizar para predecir su modo de unión. Para ponerla a prueba, se plantean los siguientes objetivos: (I) Empleando simulaciones de Dinámica Molecular en solvente explícito, en combinación con un análisis termodinámico estadístico, desarrollar y contribuir a la hipótesis de trabajo de que la estructura formada por las moléculas de agua presentes en el sitio de reconocimiento de carbohidratos en el receptor libre, emulan la posición de los grupos funcionales polares del ligando (en particular los hidroxilos u OHs) cuando se forma el complejo. (II) Combinando el análisis mencionado en el ítem I) con métodos de punto final para el cálculo de la energía libre proteína-ligando, se estudió la base estructural subyacente a la selectividad epimérica mostrada por lectina del hongo Agaricus bisporus (ABL), la cual muestra dos sitios de unión a carbohidratos bien diferenciados (CBS-A y CBSB ) que se encuentran en el mismo dominio, en donde la evidencia experimental muestra que cada uno de ellos es capaz de discriminar entre los epímeros, N-Acetil-DGalactosamina y N-Acetil-D-Glucosamina. (III) Finalmente, utilizando la información de la estructura de solvente, se ha desarrollado un esquema de Docking Molecular modificado que proporciona una mejora significativa en términos de exactitud (la relación entre el complejo predicho y la estructura de referencia cristalográfica) y precisión (discriminación entre el resultado verdadero de los falsos positivos) en la predicción de la estructura de complejos lectina-carbohidratos.

Fil:Rouco, María Isabel Martina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Lazzari, Claudio Ricardo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El interés en las respuestas fisiológicas al ejercicio exclusivo del grupo de edad pediátrica ha aumentado exponencialmente en los últimos 50 años. Varios problemas relacionados con el ejercicio de los niños han sido particularmente responsables de esta tendencia, como el reconocimiento de los beneficios para la salud del ejercicio en los jóvenes, y la creciente participación de éstos en niveles muy intensos de juegos deportivos. La introducción de los niños y adolescentes a diferentes tipos de entrenamiento físico nos hace pensar en que la fisiología del ejercicio pediátrico debe ser hoy una ciencia en desarrollo potencial. Más allá de su comparación con la fisiología del ejercicio del adulto, siendo la población infantil, una población especial. Muchos son los ejemplos que se han aplicado entrenamientos diseñados para adultos en niños, cayendo no solamente en errores metodológicos sino desatendiendo las características fisiológicas del infante. No se abarcará en esta ocasión las patologías pediátricas.

El interés en las respuestas fisiológicas al ejercicio exclusivo del grupo de edad pediátrica ha aumentado exponencialmente en los últimos 50 años. Varios problemas relacionados con el ejercicio de los niños han sido particularmente responsables de esta tendencia, como el reconocimiento de los beneficios para la salud del ejercicio en los jóvenes, y la creciente participación de éstos en niveles muy intensos de juegos deportivos. La introducción de los niños y adolescentes a diferentes tipos de entrenamiento físico nos hace pensar en que la fisiología del ejercicio pediátrico debe ser hoy una ciencia en desarrollo potencial. Más allá de su comparación con la fisiología del ejercicio del adulto, siendo la población infantil, una población especial. Muchos son los ejemplos que se han aplicado entrenamientos diseñados para adultos en niños, cayendo no solamente en errores metodológicos sino desatendiendo las características fisiológicas del infante. No se abarcará en esta ocasión las patologías pediátricas.

A fin de investigar el efecto fisiológico del etileno y del 1-metilciclopropeno en el progreso del ablandamiento del kiwi, se trató los frutos con esos reguladores inmediatamente después de la cosecha, o con 1-metilciclopropeno en diferentes estadios de la maduración después de 40, 80 o 120 d de almacenamiento refrigerado (0ºC). El tratamiento con etileno inmediatamente después de la cosecha estimuló el ablandamiento de la pulpa, incrementó y adelantó el pico de producción de etileno y la expresión de los genes KWACS1 y KWACO1 involucrados en la biosíntesis del etileno. En cambio, el tratamiento con 1-metilciclopropeno en el mismo estadio retrasó marcadamente el ablandamiento e inhibió la producción de etileno. Los incrementos en la abundancia de transcriptos de KWACS1 y KWACO1 fueron bloqueados por el tratamiento con 1-metilciclopropeno, indicando que estos genes son regulados positivamente por el etileno. Los kiwis almacenados en frío (0 ºC)por 40, 80 o 120 d y luego tratados con 1-metilciclopropeno antes de su retorno a 20 ºC para su maduración ulterior mostraron una tasa reducida de ablandamiento de la pulpa y un estadio de madurez de consumo extendido. Estos resultados indican claramente que la aplicación de 1-metilciclopropeno puede jugar un papel significativo en el inicio y en el progreso del ablandamiento del kiwi. El 1-metilciclopropeno inhibió o restringió severamente la producción autocatalítica de etileno en cualquier estado de maduración. La transcripción de los genes KWACS1 y KWACO1 resulto inhibida por el tratamiento con 1-metilciclopropeno después de 40 y 80 d de almacenamiento en frío, sugiriendo que existe una regulación por retroalimentación positiva para la producción de etileno, incluso después del almacenamiento refrigerado. Para investigar los niveles de expresión de genes relacionados con la pared celular durante la ontogenia del kiwi y en respuesta a la aplicación de etileno y de 1-metilciclopropeno, se obtuvo una secuencia completa de cDNA a la cual se denominó AdGAL1, determinándose por análisis bioinformático que es un homólogo de ß-D-galactosidasa de kiwi. El producto deducido de la traducción de AdGAL1 consta de 728 aminoacidos de longitud mientras que laproteina madura posee una masa molecular predicha de 81,12 kDa y un pI teorico de 7,5. Se efectuaron reacciones de RT-PCR semicuantitativas para evaluar la expresión de AdGAL1 y de una serie de secuencias de ADN. Los transcriptos que hibridizan con AdGAL1 resultaron apenas detectables durante el crecimiento del fruto pero se observaron tanto en mesocarpo externo como en columela al comienzo del ablandamiento del fruto (Fase IV, Estadio 1), y durante el ablandamiento tardío (Estadio 3)sugiriendo su injerencia en las grandes pérdidas de galactosa de la pared celular durante el ablandamiento del kiwi. La abundancia de transcriptos que hibridizan con AdARF1 y AdARF/XYL (codificantes de alfa-L-arabinofuranosidasa y de alfa-L-arabinofuranosidasa/ß-D-xilosidasa putativas)permaneció relativamente constante a traves de todo el crecimiento y la maduración(...)