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Los sistemas compuestos por colorantes en medios restringidos poseen aplicaciones en los ámbitos de la ciencia, la tecnología y la salud. Por otro lado, el estudio de la fotofísica de estos sistemas es relevante para la comprensión de procesos biológicos tales como la fotosíntesis, en los que se requiere un alto grado de ordenamiento por parte de los cromóforos involucrados. Con el fin de incrementar la fracción de luz absorbida por el sistema es necesario utilizar altas concentraciones locales de colorante, lo que puede dar lugar a fenómenos de acoplamiento excitónico y a procesos de transferencia de energía. Por otra parte, la coadsorción de dos o más colorantes que presentan un importante solapamiento espectral puede extender el intervalo de longitudes de onda aprovechables por el sistema, canalizando la energía de excitación hacia un fotosensibilizador de tipo I o de tipo II, que actúe como colorante efector. En este trabajo se estudian sistemas de colorantes adsorbidos sobre celulosa microcristalina o incluidos en zeolitas. Se hace hincapié en el efecto de las interacciones colorante-colorante sobre la distribución espacial de los cromóforos, en la influencia de esta distribución sobre los procesos fotofísicos en los que éstos intervienen y en el efecto del microentorno provisto por el sólido sobre las propiedades fotofísicas de los colorantes. La posible presencia de agregados moleculares, la ocurrencia de procesos de transferencia de energía y la fuerte dispersión de luz por parte del sólido hacen indispensable la utilización de herramientas especiales a tal fin.

La heterogeneidad cumple un rol fundamental en muchos procesos naturales y artificiales inducidos por irradiación ultravioleta y visible. El estudio de la fotofísica y la fotoquímica de colorantes en medios heterogéneos es relevante para la comprensión de los procesos naturales y el desarrollo de nuevos materiales con vastas aplicaciones en el ámbito científico, tecnológico y de la salud. La obtención de materiales fotoactivos capaces de utilizar eficientemente la energía lumínica en una amplia zona del espectro electromagnético requiere el empleo de altas concentraciones de colorante. Ello garantiza la absorción de una fracción importante de la radiación incidente y posibilita el diseño de sistemas antena-receptor para canalizar convenientemente la energía de excitación. En estas condiciones, se verifican fenómenos tales como el acoplamiento excitónico y la transferencia y el atrapamiento de la energía de excitación. La ocurrencia de estos fenómenos, sumados a la dispersión de luz en sistemas opacos constituidos en general por microparticulas o agregados de nanoparticulas, hace que la caracterización fotofísica de dichos materiales requiera contar con herramientas analíticas especiales. En este trabajo se caracterizan los procesos fotofísicos que tienen lugar en sistemas de colorantes distribuidos al azar en sólidos particulados, utilizando micropartículas de celulosa como soporte modelo, y el efecto de las interacciones moleculares sobre sus propiedades fotofísicas, a fin de obtener criterios para el diseño de materiales fotoactivos eficientes. Se hace énfasis en los procesos fotofísicos originados en el estado singlete del colorante, en especial la transferencia de energía singlete-singlete, en sistemas altamente concentrados de un único colorante y en sistemas conformados por dos colorantes que presentan un importante solapamiento espectral (sistemas donor-aceptor). A tal fin debieron desarrollarse métodos y modelos originales, sobre los cuales existen escasos antecedentes en la literatura.

Los fenómenos fotofísicos y fotoquímicos son la base irrefutable para la supervivencia de los organismos en nuestro planeta siendo la fotosíntesis el ejemplo biológico por excelencia, gracias a su eficiencia en la conversión de energía solar en energía química y siendo el principal enlace entre el sol y las necesidades energéticas del mundo viviente. Pero el papel vital que juega la luz en las ciencias biológicas y de materiales no necesita mayor énfasis ya que el valor de la energía solar nunca había sido más evidente para el hombre que en los tiempos actuales. Partiendo de lo anterior, se ha visto en las últimas décadas la gran atención enfocada sobre la fotosíntesis artificial, cuyo principal objetivo es sintetizar complejos que sigan los principios de la naturaleza para poder ser explotados en sus propiedades para un sinfín de aplicaciones; sobresaliendo entre ellas la producción de energía idealmente iniciada desde fuentes renovables y procesos sostenibles. Y es que este camino no ha sido corto, pues remitiéndonos unos siglos atrás, Scheele, en 1777, y hasta ahora considerado descubridor de los efectos de la luz en sustancias puras, observa el oscurecimiento de los haluros de plata con la luz del sol, Trommsdorff en 1834, por el lado de la química orgánica, describe la primera reacción fotoquímica observada de la santonina, cuyo color cambia por efecto de la luz. Aún así, a finales del siglo XIX los estudios fotoquímicos todavía ocupaban solo una discreta parte en el desarrollo de la química; solo se conocía un número limitado de reacciones y la única fuente de luz empleada era el sol. Podría decirse que la teoría de la fotoquímica no empieza sino hasta 1900 con la ley de Planck. A partir de esto, las contribuciones relevantes a los fundamentos teóricos por parte de Einstein, Lewis, Stern, Volmer, Franck, Condon, Jablonski, Hammond, Woodward y Hoffmann han permitido importantes avances, revolucionando el conocimiento científico e impulsando nuestra comprensión sobre diferentes fenómenos a nivel atómico, subatómico y molecular. Así, la meta actual no radica solamente en descubrir nuevas reacciones fotoquímicas, sino también en el estudio de los mecanismos y procesos que intervienen en estas, apoyándose también, en muchos casos, en la química computacional. Dentro de este contexto, el reciente interés por la fotofísica y la fotoquímica de moléculas con estados electrónicos excitados de vida relativamente larga se ha acentuado gracias a avances en diferentes campos de la ciencia como el desarrollo de dispositivos lógicos moleculares, solo por mencionar alguno. Estas moléculas fotoquímicamente estables podrían actuar como fotosensibilizadores o donores/aceptores de energía electrónica cuando sean incorporados a sistemas poliméricos o supramoleculares. El valor potencial de incorporar estas especies en dispositivos moleculares asciende a medida que incrementa su estabilidad y tiempos de vida del estado excitado. De esta manera, desde hace unas tres décadas se viene dedicando gran esfuerzo en el estudio de los complejos tricarbonílicos de renio(I) diimina, debido en gran parte a que son complejos químicamente muy robustos y de sínstesis relativamente sencilla. El comportamiento fotofísico de los mismos es excepcionalmente diverso y muy dependiente de la naturaleza de sus estados excitados de menor energía, debido a que las características de estos pueden ser fácilmente modificadas por variación de grupos sustituyentes tanto en los ligandos diimina como en ligandos auxiliares. Por todo lo anteriormente expuesto, estos complejos pueden ser usados fácilmente como fotosensibilizadores. Esta tesis pretende hacer un aporte en esta área de la química y, precisamente, en los procesos relacionados con especies supramoleculares donde los complejos tricarbonílicos de renio(I) son protagonistas, para lo cual es importante entender en primera instancia las propiedades fundamentales de los diferentes componentes de la especie supramolecular. Es por esto que se traerán a colación conceptos de la química de coordinación y de los diferentes caminos fotofísicos presentes en complejos de metales de transición como soporte para dilucidar las propiedades de los complejos de renio evaluados y su interacción con proteínas de transporte.

En el presente trabajo se estudiarán principalmente aspectos de la fotofísica en solución acuosa de varios compuestos pertenecientes a la familia de las pterinas. Adicionalmente, en el marco de esta tesis se investigarán las propiedades fotosensibilizadoras de las pterinas sobre el ácido desoxirribonucleico (ADN). El objetivo principal de este trabajo de tesis es aportar información sobre las propiedades fotofísicas y fotosensibilizadoras de seis derivados pterínicos en solución acuosa al ser irradiados con luz de tipo UV-A (320 400 nm). Los seis compuestos estudiados son los siguientes: pterina, 6-formilpterina, 6-carboxipterina, biopterina, neopterina y ácido fólico.

La propuesta de esta tesis consiste en releer todas las crónicas de Roberto Arlt -se trata aproximadamente de dos mil notas que pueden dividirse en aguafuertes porteñas, aguafuertes de viaje y artículos publicados bajo los títulos Tiempos presentes y Al margen del cable- para enriquecer y completar los aportes existentes sobre el tema (que no se han considerado desde el par crónica-imagen), para pensar y determinar nuevos vínculos, no trabajados antes, que permitan articular la crítica literaria con la historia del arte, las crónicas textuales con las imágenes. Se intentará demostrar cómo las fotografías tomadas por el autor, los dibujos junto con los que se publicaron las aguafuertes porteñas, las imágenes sobre la ciudad que se imprimían en otras secciones de El Mundo y las representaciones textuales que el escritor configuraba en sus artículos periodísticos, completan los análisis realizados en trabajos previos sobre la producción de Arlt, a la vez que posibilitan nuevas lecturas de su obra.

La propuesta de esta tesis consiste en releer todas las crónicas de Roberto Arlt ─se trata aproximadamente de dos mil notas que pueden dividirse en “aguafuertes porteñas”, “aguafuertes de viaje” y artículos publicados bajo los títulos “Tiempos presentes” y “Al margen del cable”─ para enriquecer y completar los aportes existentes sobre el tema (que no se han considerado desde el par crónica-imagen), para pensar y determinar nuevos vínculos, no trabajados antes, que permitan articular la crítica literaria con la historia del arte, las crónicas textuales con las imágenes. Se intentará demostrar cómo las fotografías tomadas por el autor, los dibujos junto con los que se publicaron las aguafuertes porteñas, las imágenes sobre la ciudad que se imprimían en otras secciones de El Mundo y las representaciones textuales que el escritor configuraba en sus artículos periodísticos, completan los análisis realizados en trabajos previos sobre la producción de Arlt, a la vez que posibilitan nuevas lecturas de su obra.

La propuesta de esta tesis consiste en releer todas las crónicas de Roberto Arlt ─se trata aproximadamente de dos mil notas que pueden dividirse en “aguafuertes porteñas”, “aguafuertes de viaje” y artículos publicados bajo los títulos “Tiempos presentes” y “Al margen del cable”─ para enriquecer y completar los aportes existentes sobre el tema (que no se han considerado desde el par crónica-imagen), para pensar y determinar nuevos vínculos, no trabajados antes, que permitan articular la crítica literaria con la historia del arte, las crónicas textuales con las imágenes. Se intentará demostrar cómo las fotografías tomadas por el autor, los dibujos junto con los que se publicaron las aguafuertes porteñas, las imágenes sobre la ciudad que se imprimían en otras secciones de El Mundo y las representaciones textuales que el escritor configuraba en sus artículos periodísticos, completan los análisis realizados en trabajos previos sobre la producción de Arlt, a la vez que posibilitan nuevas lecturas de su obra.

A partir del procesamiento y análisis de imágenes satelitales Landsat, se realizó un análisis geológico de las unidades aflorantes en la región de Zapala, ámbito occidental de la Cuenca Neuquina y enmarcada entre las coordenadas Gauss Kruger (Datum WGS84) N5.750.000 N5.600.000 y E2.350.000 E2.450.000, que concentra gran parte de las características estratigráficas y estructurales desarrolladas en diferentes sectores del subsuelo de la Dorsal de Huincul. Siendo este alto uno de los principales rasgos estructurales del relleno jurásico de la cuenca, está ligado a un lineamiento estructural antiguo de escala regional a los 39º Latitud Sur, extendiéndose por más de 270 km con orientación E-O. El mismo estaría relacionado a un límite tectónico acrecional con la placa patagónica, como mencionan varios autores. En la región de estudio este rasgo se interfiere con la Faja Plegada Andina lo cual implica reconocer características estructurales antiguas del mesozoico con estructuras posteriores de carácter andino superpuestas durante el Cenozoico. El desarrollo de ésta tectónica compleja fue uno de los principales controles en la distribución observada en superficie de las unidades, generando diferencias en el área de estudio entre el sector norte y sur,los que comparten una historia tectónica común. En este sentido se analizó el aspecto de los diferentes elementos y procesos de los sistemas petroleros de la Cuenca Neuquina, observados en superficie a partir de sensores remotos con un control de campo parcial. Con este propósito se procesaron imágenes satelitales LANDSAT 7, para realizar un mapeo a escala 1:100000, a partir de varias imágenes en falso color, que resaltan diferentes características del terreno. Además, se generó un modelo de elevación digital de la zona e imágenes de alta definición en sectores particulares, para definir y precisar unidades, contactos y estructuras. Adicionalmente se utilizó información gravimétrica y sísmica regional de la zona de estudio. El resultado del trabajo se expresa en un mapa geológico confeccionado en un sistema de información geográfica (GIS) con secciones geológicas efectuadas a partir del mismo y un análisis de analogías con yacimientos de la cuenca que comparten algunos rasgos del sistema petrolero comunes a lo visto en superficie.

El presente estudio está orientado a verificar los diversos datos experimentales, no siempre concordantes, establecidos por diferentes autores relativos al proceso de absorción del indol (o indoles) en el ultravioleta, a hacer uso de valores que no son accesibles por experiencias en nuestro laboratorio -como los que surgen de procesos que ocurren en la escala de los nanosegundos-. y complementarlos con el estudio de fluorescencia y fosforescencia bajo efectos perturbadores: solventes, metilación, temperatura ,átomos pesados. Correlacionando los fenómenos de absorción y emisión será posible intentar interpretar, sobre la base de los valores encontrados, el proceso en sus aspectos energéticos y dinámicos. La interpretación, junto con los datos espectroscópicos, son específicamente importantes en relación con el comportamiento del triptofano en estado excitado y la fluorescencia de proteínas. Además, desde el punto de vista analítico, se pueden adecuar las condiciones para mejorar la sensibilidad y selectividad de las determinaciones que involucren residuos de proteínas que contengan el grupo cromóforo indólico.

En esta Tesis se realizaron experimentos originales dirigidos a responder preguntas pendientes en el área de la fundamentación de la mecánica cuántica. En particular, se presenta el primer estudio experimental de teorías realistas locales no ergódicas que aprovechan el coincidence-loophole y/o efectos de memoria. En los tests realizados se estudiaron los distintos mecanismos que permiten generar una coincidencia, en los que se sustentan estas teorías para reproducir, a través de mecanismos clásicos, las predicciones de la mecánica cuántica. Para la realización de estos tests se emplearon pares de fotones entrelazados en polarizaci ón generados por fluorescencia paramétrica y se registraron los tiempos de detección de cada fotón (time-stamping). Es importante destacar que en todos los tests las coincidencias se determinaron una vez finalizado el experimento, variando a voluntad la ventana de coincidencias. En la primera parte de esta Tesis se armó una fuente continua de pares de fotones entrelazados en polarización y se refutó un modelo de realismo local simple que se sustenta en el coincidence-loophole. En la segunda parte se empleó una fuente pulsada de fotones correlacionados producidos en forma de pulsos de nanosegundos. Este es el primer experimento realizado con estas caracter ísticas en el ámbito internacional. Para la realización de este experimento se construyó un láser de estado totalmente sólido de Nd:YVO4 triplicado en frecuencia con un diseño original que emite pulsos con una duración de nanosegundos con una repetición de hasta 100 kHz. Empleando este láser se realizó, además, el primer estudio experimental de las coincidencias accidentales en el régimen pulsado usando la técnica de time-stamping. Para efectuar los diferentes tests también fue necesario registrar los tiempos de detección de todos los pulsos de bombeo, los que permiten establecer el intervalo de tiempo en el que se espera encontrar un par de fotones. Los resultados obtenidos en esta segunda etapa tampoco mostraron ninguna evidencia del coincidence-loophole o de efectos relacionados, refutando o, al menos, imponiendo nuevas y muy severas restricciones, a esta clase de teorías.