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Las nanoestructuras de semiconductores exhiben propiedades novedosas e interesantes que no se observan en materiales de dimensiones micrométricas o mayores, y resultan de gran importancia para el desarrollo y mejoramiento de numerosos dispositivos electrónicos, fotónicos, y optoelectrónicos, así como también para la investigación de física fundamental. Cambios en la morfología y tamaño de una nanoestructura o alteraciones en el contorno superficial afectan drásticamente sus propiedades, dando lugar a nuevas variables de control ausentes en la escala macroscópica. El ZnO, en particular, es un semiconductor de banda prohibida directa en el rango ultravioleta con características prometedoras únicas (como su elevada energía de ligadura excitónica, alta movilidad de electrones, y alta susceptibilidad no lineal, entre otras) y que presenta facilidad para su crecimiento en forma de nanoestructura. Esta tesis se enfoca en la fabricación de nanoestructuras semiconductoras de ZnO y en el estudio y optimización de sus propiedades ópticas lineales y no lineales para futuras aplicaciones.A través de una técnica de transporte de vapor en un horno tubular horizontal, se fabricaron nanoestructuras de ZnO en presencia de flujos controlados de Ar y O2. Se emplearon diferentes tipos de sustratos (Si, Si/SiO2, sílice fundida, y fibras de carbono), algunos de ellos recubiertos con nanopartículas de Au, que catalizan la formación de ZnO nanoestructurado. Se discuten los mecanismos de crecimiento a través de análisis por microscopía electrónica de barrido y de transmisión, difracción de rayos X, y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X. Se observó que el patrón de crecimiento cambia hacia estructuras de menor superficie específica (SA) al disminuir la presión parcial de O2 respecto de la de Zn, obteniéndose nanoobjetos en forma de hilos, peines, hojas y erizos. A través de mediciones de fotoluminiscencia, se encontró una notable correlación entre el cociente de intensidades de emisión excitónica (ultravioleta) y de defectos (visible) [IUV/IVIS] y SA, independiente de la forma de la nanoestructura, que se describe a través de un modelo simple. Los resultados indican que la deficiencia de O es responsable de la luminiscencia visible, que los defectos se ubican sobre la superficie de la nanoestructura, y que los cambios de morfología mantienen constante la densidad superficial de defectos.En una segunda etapa de fabricación, se recubrieron muestras de nanohilos de ZnO con una delgada película de MgO (sólido de ancho de banda mucho mayor al de ZnO), formando nanohilos núcleo/corteza (ZnO/MgO). Se estudió el rol de la corteza y la influencia de la interdifusión entre óxidos (en la interfaz de la heteroestructura) en propiedades fotónicas y optoeléctricas del núcleo. Se presentan condiciones de deposición que demuestran una excelente pasivación de defectos superficiales del núcleo de ZnO, además del confinamiento de portadores dentro del semiconductor. Se obtuvo un aumento de IUV/IVIS de más de 2 órdenes de magnitud en el rango de temperaturas de 10-300 K, acompañado de una fuerte reducción de la extinción térmica de la fotoluminiscencia. Empleando un modelo de recombinación semi-cuantitativo, esto último es interpretado como una disminución del cociente de tiempos de decaimiento radiativo y no radiativo, indicando un aumento en la eficiencia de emisión. A través de mediciones de fotoconductividad en nanohilos individuales de ZnO y ZnO/MgO, contactados mediante litografía electrónica, se descubrió para el segundo un amplio incremento en la conductividad respecto del primero, demostrándose la eficaz neutralización de trampas de portadores que restringen el paso de la corriente eléctrica. Se encontró que estos efectos beneficiosos se inhiben parcialmente si se promueve la interdifusión entre óxidos al aumentar la temperatura de crecimiento de MgO por encima de 700 °C, o si el espesor de la corteza se encuentra por debajo de 15 nm, resultando éstos parámetros críticos para la optimización de aplicaciones.El estudio de propiedades ópticas no lineales de nanoobjetos de ZnO se realizó mediante mediciones de fotoluminiscencia por absorción de 2 fotones y generación de segunda armónica (GSA), empleando energías de excitación cercanas a la mitad del ancho de banda. Comparando la respuesta óptica en el ultravioleta a nivel de nanoobjeto individual, entre las distintas nanoestructuras basadas en hilos (nanohilos, nanopeines, y nanoerizos), se evidenció un mayor confinamiento de la luz para el caso de nanopeines, en virtud de su geometría de cavidades paralelas y alta calidad cristalina. Para éstos, se midieron modos resonantes tipo Fabry-Pérot de alto factor de calidad, cuya periodicidad indica una velocidad del polaritón de hasta 50 veces menor a la de fotones no interactuantes, reflejando una fuerte interacción de la luz con la materia. Se halló que la intensidad de emisión de segunda armónica presenta una marcada dependencia con la energía de la excitación y la polarización incidente, producto de la birrefringencia del cristal, la morfología del nanoobjeto, y la condición de coincidencia de fases. En particular, se determinó que esta última se satisface a través de la interacción de los polaritones de carácter excitónico producidos con fonones LO.Con el propósito de maximizar la eficiencia de la GSA en la nanoescala en el régimen sub-50 nm, se combinaron convenientemente, a nivel individual, nanohilos de ZnO con nanoantenas plasmónicas de Au, fabricadas mediante litografía electrónica, de manera de enfocar el campo de excitación directamente sobre la nanoestructura semiconductora. Se demuestra que el sistema híbrido exhibe una muy alta eficiencia de conversión de segunda armónica de 3E-5%, a través de un aumento de 1700 veces en la emisión respecto del nanohilo excitado sin el resonador. Se encontró que la intensidad de segunda armónica de la nanoestructura acoplada varía con la energía de la excitación siguiendo el perfil de la segunda armónica generada por la nanoantena aislada. Los resultados se encuentran en muy buen acuerdo con simulaciones realizadas mediante el método de diferencias finitas en el dominio del tiempo (FDTD). El control del acoplamiento fotónico-plasmónico en nano-sistemas individuales semiconductor/metal para aumentar la emisión de segunda armónica, abre nuevas perspectivas para la conversión de luz con alta eficiencia en la escala nanométrica en el rango de frecuencias ópticas.

El tema de investigación comprende el estudio de los nanofósiles calcáreos del Cretácico Superior y Paleógeno de la Patagonia, con particular interés en el acontecimiento de extinción del límite Cretácico-Paleógeno. Uno de los objetivos principales es dar a conocer la nanoflora de diversas localidades de la Patagonia, como así también establecer un patrón bioestratigráfico que permita situar y comparar las secciones y/o sondeos estudiados con los patrones mundiales definidos para altas latitudes. Asimismo se intenta presentar la sistemática del grupo y aspectos que señalan a los nanofósiles calcáreos como una excelente herramienta estratigráfica, cuandose trata de analizar secuencias oceánicas del Mesozoico. En una etapa inicial se circunscribió el estudio a los nanofósiles de cuenca Austral en el intervalo Cretácico/Paleógeno y luego se extendió también a material de otras localidades, con similar edad, para comparar resultados y poder correlacionar las unidades portadoras de nanoflora. Las cuencas sedimentarias con participación carbonática, como el caso de la cuenca Neuquina, proporcionaron material suficiente y en buen estado de conservación como para realizar el estudio sistemático.

En los últimos años, la nanociencia y la nanotecnología han sido un importante foco de atención en la investigación, tanto académica como industrial. El desarrollo de nanomateriales poliméricos tiene una fuerte influencia en el campo biomédico debido que constituye una poderosa herramienta para mejorar las técnicas de terapia y diagnóstico actuales. Como ejemplo se puede citar el desarrollo de productos farmacéuticos más efectivos como sistemas de liberación controlada, técnicas de imagen, implantes y reemplazo de tejidos, test de diagnósticos y hasta tratamientos para combatir enfermedades particulares. Dentro de la amplia gama de nanomateriales poliméricos existentes se encuentran los nanogeles (NGs), partículas formadas por redes de polímeros entrecruzados. Los NGs tienen propiedades muy atractivas para su empleo en bioaplicaciones como alta capacidad de retención de agua y fluidos biológicos, tamaño y funcionalidades controlables, fácil preparación, alta capacidad de carga de fármacos y moléculas biológicas, estabilidad en presencia de suero, etc. Además, dependiendo de su composición, son capaces de responder a diferentes estímulos como pH, temperatura, fuerza iónica y campo eléctrico. Debido a su gran potencialidad y flexibilidad de diseño de los NGs se ha avanzado en numerables aplicaciones. En este sentido, el desarrollo de estrategias sintéticas que permitan manipular de forma controlada la morfología y composición de los NGs para ampliar y regular las propiedades favorables de estos materiales.En esta Tesis se desarrolló un método de síntesis que permite obtener NGs termosensibles y con capacidad de formación de película, dos propiedades que no fueron combinadas previamente. Para ello, se trabajó con N-vinilcaprolactama (VCL) como monómero base para la construcción de la matriz de los NGs, debido a sus propiedades de termorespuesta y biocompatibilidad, y con acrilato de butilo (BA) para generar una fase de baja temperatura de transición vítrea (Tg) que permita la coalescencia de los NGs entre sí y de esa forma otorgar la capacidad de formación de película. Es por ello, que a estos NGs se los denominará en esta Tesis como NGs bifuncionales, porque combinan estas dos capacidades (termorespuesta y capacidad de formar película). Se pretende que este sistema pueda ser empleado como parche para vacunación transdermal, debido a que combina las propiedades de los NGs como alta capacidad de carga y liberación controlada de moléculas biológicas, con el efecto oclusivo del film, que facilita la penetración de moléculas a través de la piel. Cabe destacar que el alcance de esta Tesis recorre desde el desarrollo del método de síntesis de los NGs bifuncionales, hasta su prueba como sistema de vacunación transdermal, incluyendo tanto ensayos in vitro como in vivo relacionados a esta aplicación en particular. A continuación, se detalla el contenido de los capítulos que componen la presente Tesis.En el Capítulo 1 se introducen los principales antecedentes y conceptos relacionados con los polímeros termosensibles, incluyendo la síntesis y propiedades de los distintos tipos de hidrogeles y de los sistemas de liberación controlada de analitos. Además, se exponen los principales antecedentes en síntesis y caracterización de los NGs de PVCL. Seguidamente, se exponen nociones de inmunización y los sistemas existentes para vacunación transdermal. Finalmente, se presenta la motivación y los objetivos planteados para el desarrollo de la presente Tesis.En el Capítulo 2 se estudia la síntesis de NGs de PVCL y la influencia de la concentración de los reactivos sobre algunas propiedades de estos nanomateriales. Este estudio permitió determinar el aumento en el contenido de sólidos que sin afectar negativamente las propiedades de dichos NGs, hace posible su empleo en una aplicación con formación de película. A partir de la información obtenida en el capítulo anterior, en el Capítulo 3 se investigó la síntesis semicontínua de NGs bifuncionales con morfología controlada, empleando como monómeros principales VCL y BA. Se analizó la influencia de diferentes parámetros de síntesis en la morfología y propiedades de los NGs bifuncionales, como así también sobre las características de las películas formada a partir de los mismos.En el Capítulo 4 se estudió la potencialidad de los NGs bifuncionales como sistema de liberación tópica de analitos. Se realizaron ensayos in vitro de liberación de proteínas inmunogénicas modelo en PBS (BSA y OVA) a diferentes temperaturas y la distribución de OVA dentro del parche formado. Además, se estudió la penetración de OVA en piel humana ex vivo y en modelos de piel para determinar la distribución de la proteína en las capas de la piel.En el Capítulo 5 se comparó el desempeño del parche obtenido a partir de los NGs bifuncionales como sistema de liberación tópica controlada, con NGs e hidrogeles puros de PVCL. Para ello, se evaluaron las propiedades de los tres sistemas en diferentes niveles. En primer lugar, se estudió la respuesta térmica y la citotoxicidad de los tres materiales sobre fibroblastos humanos. Luego, se evaluó la capacidad de carga de OVA y el control de su liberación por temperatura. Finalmente, se evaluó la capacidad de estos sistemas para favorecer la penetración de OVA en piel humana.En el Capítulo 6 se muestran los resultados de estudios in vivo que permiten evaluar la respuesta inmunológica generada por la aplicación del sistema de liberación tópica controlada basado en los NGs bifuncionales, empleando OVA como proteína inmunogénica. En este estudio se evaluó la aplicación del parche de dos maneras: formado previamente a su aplicación y formado directamente sobre la piel a la hora de la inoculación. Además, se estudió la influencia de la incorporación de un adyuvante en la formulación sobre la respuesta inmunológica generada.Finalmente, en el Capítulo 7 se extrajeron las principales conclusiones de la Tesis y se formularon algunas sugerencias para trabajos futuros. 

En los últimos años, la nanociencia y la nanotecnología han sido un importante foco de atención en la investigación, tanto académica como industrial. El desarrollo de nanomateriales poliméricos tiene una fuerte influencia en el campo biomédico debido que constituye una poderosa herramienta para mejorar las técnicas de terapia y diagnóstico actuales. Como ejemplo se puede citar el desarrollo de productos farmacéuticos más efectivos como sistemas de liberación controlada, técnicas de imagen, implantes y reemplazo de tejidos, test de diagnósticos y hasta tratamientos para combatir enfermedades particulares. Dentro de la amplia gama de nanomateriales poliméricos existentes se encuentran los nanogeles (NGs), partículas formadas por redes de polímeros entrecruzados. Los NGs tienen propiedades muy atractivas para su empleo en bioaplicaciones como alta capacidad de retención de agua y fluidos biológicos, tamaño y funcionalidades controlables, fácil preparación, alta capacidad de carga de fármacos y moléculas biológicas, estabilidad en presencia de suero, etc. Además, dependiendo de su composición, son capaces de responder a diferentes estímulos como pH, temperatura, fuerza iónica y campo eléctrico. Debido a su gran potencialidad y flexibilidad de diseño de los NGs se ha avanzado en numerables aplicaciones. En este sentido, el desarrollo de estrategias sintéticas que permitan manipular de forma controlada la morfología y composición de los NGs para ampliar y regular las propiedades favorables de estos materiales.En esta Tesis se desarrolló un método de síntesis que permite obtener NGs termosensibles y con capacidad de formación de película, dos propiedades que no fueron combinadas previamente. Para ello, se trabajó con N-vinilcaprolactama (VCL) como monómero base para la construcción de la matriz de los NGs, debido a sus propiedades de termorespuesta y biocompatibilidad, y con acrilato de butilo (BA) para generar una fase de baja temperatura de transición vítrea (Tg) que permita la coalescencia de los NGs entre sí y de esa forma otorgar la capacidad de formación de película. Es por ello, que a estos NGs se los denominará en esta Tesis como NGs bifuncionales, porque combinan estas dos capacidades (termorespuesta y capacidad de formar película). Se pretende que este sistema pueda ser empleado como parche para vacunación transdermal, debido a que combina las propiedades de los NGs como alta capacidad de carga y liberación controlada de moléculas biológicas, con el efecto oclusivo del film, que facilita la penetración de moléculas a través de la piel. Cabe destacar que el alcance de esta Tesis recorre desde el desarrollo del método de síntesis de los NGs bifuncionales, hasta su prueba como sistema de vacunación transdermal, incluyendo tanto ensayos in vitro como in vivo relacionados a esta aplicación en particular. A continuación, se detalla el contenido de los capítulos que componen la presente Tesis.En el Capítulo 1 se introducen los principales antecedentes y conceptos relacionados con los polímeros termosensibles, incluyendo la síntesis y propiedades de los distintos tipos de hidrogeles y de los sistemas de liberación controlada de analitos. Además, se exponen los principales antecedentes en síntesis y caracterización de los NGs de PVCL. Seguidamente, se exponen nociones de inmunización y los sistemas existentes para vacunación transdermal. Finalmente, se presenta la motivación y los objetivos planteados para el desarrollo de la presente Tesis.En el Capítulo 2 se estudia la síntesis de NGs de PVCL y la influencia de la concentración de los reactivos sobre algunas propiedades de estos nanomateriales. Este estudio permitió determinar el aumento en el contenido de sólidos que sin afectar negativamente las propiedades de dichos NGs, hace posible su empleo en una aplicación con formación de película. A partir de la información obtenida en el capítulo anterior, en el Capítulo 3 se investigó la síntesis semicontínua de NGs bifuncionales con morfología controlada, empleando como monómeros principales VCL y BA. Se analizó la influencia de diferentes parámetros de síntesis en la morfología y propiedades de los NGs bifuncionales, como así también sobre las características de las películas formada a partir de los mismos.En el Capítulo 4 se estudió la potencialidad de los NGs bifuncionales como sistema de liberación tópica de analitos. Se realizaron ensayos in vitro de liberación de proteínas inmunogénicas modelo en PBS (BSA y OVA) a diferentes temperaturas y la distribución de OVA dentro del parche formado. Además, se estudió la penetración de OVA en piel humana ex vivo y en modelos de piel para determinar la distribución de la proteína en las capas de la piel.En el Capítulo 5 se comparó el desempeño del parche obtenido a partir de los NGs bifuncionales como sistema de liberación tópica controlada, con NGs e hidrogeles puros de PVCL. Para ello, se evaluaron las propiedades de los tres sistemas en diferentes niveles. En primer lugar, se estudió la respuesta térmica y la citotoxicidad de los tres materiales sobre fibroblastos humanos. Luego, se evaluó la capacidad de carga de OVA y el control de su liberación por temperatura. Finalmente, se evaluó la capacidad de estos sistemas para favorecer la penetración de OVA en piel humana.En el Capítulo 6 se muestran los resultados de estudios in vivo que permiten evaluar la respuesta inmunológica generada por la aplicación del sistema de liberación tópica controlada basado en los NGs bifuncionales, empleando OVA como proteína inmunogénica. En este estudio se evaluó la aplicación del parche de dos maneras: formado previamente a su aplicación y formado directamente sobre la piel a la hora de la inoculación. Además, se estudió la influencia de la incorporación de un adyuvante en la formulación sobre la respuesta inmunológica generada.Finalmente, en el Capítulo 7 se extrajeron las principales conclusiones de la Tesis y se formularon algunas sugerencias para trabajos futuros. 

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2020.

En esta Tesis se discute el empleo de un láser de Ar ionizado, que emite a 46.9nm, en dos aplicaciones de gran importancia tecnológica. La primera es el desarrollo de un sistema de litografía compacto capaz de producir nano-estructuras con dimensiones típicas por debajo de 100nm. La segunda consiste en el diseño de un interferómetro por corrimiento de fase que potencialmente permitirá alcanzar una resolución mayor que los instrumentos actualmente disponibles Las experiencias de fotolitografía realizadas muestran que es posible llevar a cabo procesos de nanofabricación con un dispositivo compacto y más versátil que los ya desarrollados para luz sincrotrón. Se analizaron varias configuraciones experimentales para implementar litografía de proximidad, litografía de proyección y litografía interferométrica con dos y cuatro haces. El experimento de litografía de proximidad fue realizado como prueba de principios y es la primera demostración de que el PMMA puede ser activado con los fotones provenientes del láser de 46.9nm. En este caso el detalle con tamaño más chico que se logró grabar en la muestra fue de 120nm. Un arreglo de agujeros de 360nm de diámetro y 20nm de profundidad, fue impreso utilizando la técnica de litografía de proyección. La técnica de litografía interferométrica se llevó a cabo, primero, utilizando un espejo de Lloyd mediante el cual el menor período que se logró transferir fue de 55nm. Posteriormente se realizó un experimento en el que, mediante el empleo de cuatro redes de difracción, se producen cuatro haces coherentes que interfieren para generar una distribución de intensidad que consiste en un arreglo de puntos luminosos. En este caso el tamaño de los agujeros fue del orden de los 60nm, consistente con el diseño de las redes. El estudio de la segunda aplicación, interferometría por corrimiento de fase en el ultravioleta extremo, está motivado por el hecho de que un dispositivo que trabaje en ese rango de longitudes de onda permitiría, en principio, alcanzar una precisión muchas veces mayor que la obtenida con interferómetros que utilicen luz visible. Con este fin se diseñó, en primera instancia, un interferómetro apropiado para trabajar en ultravioleta extremo. Posteriormente se desarrolló un modelo capaz de simular la propagación del láser en el dispositivo. Para ello se tuvieron en cuenta las características de la emisión de la fuente luminosa, es decir, se analizaron los efectos producidos por las fluctuaciones en puntería del haz de iluminacion. Asimismo se analizó el comportamiento de los errores en la reconstrucción del frente de ondas como función de la tolerancia en los parámetros de emisión.

El objetivo de este estudio fue optimizar la producción y caracterizar nanopartículas cargadas con un extracto de antioxidantes provenientes de la piel de la batata. En primera instancia se realizó la obtención y caracterización del extracto de la piel de batata, variedad Arapey. Se determinó la presencia de cinco ácidos fenólicos en altas concentraciones: ácido clorogénico, ácido cafeico y tres isómeros de dicafeoilquínicos. Además se realizó un análisis térmico en el cual se determinó que las primeras degradaciones en el extracto comienzan a partir de los 135°C, y que el método propuesto para la encapsulación no interfiere en las propiedades de los antioxidantes. Para la producción de nanopartículas se utilizó el método de emulsificación evaporación. Se partió de ácido poliláctico (PLA) de bajos pesos moleculares, previamente sintetizados en el laboratorio, para optimizar el método se realizaron tres síntesis de nanopartículas de PLA, modificando variables como el tiempo de centrifugado y el peso molecular del PLA. La caracterización se realizó por microscopia electrónica de barrido (SEM) y dispersión dinámica de luz (DLS). A partir del ensayo que presentó las mejores morfologías y distribuciones de tamaño, se realizó la encapsulación del extracto. La eficiencia de encapsulación del extracto en las nanopartículas de PLA fue evaluada observando el efecto que tiene el sistema de solventes de la fase orgánica, el peso molecular del PLA, la velocidad y tiempo de centrifugación y la concentración del extracto. Las nanopartículas obtenidas se caracterizaron por SEM, DLS y se calculó la eficiencia de encapsulación en porcentaje (E.E%). Se realizó un avance en el desarrollo de materiales compuestos de ácido poliláctico con las nanopartículas previamente cargadas con los antioxidantes. Los films fueron caracterizados por SEM observándose la existencia de una alta compatibilidad entre el PLA comercial utilizado para la matriz y el PLA sintetizado en el laboratorio con el cual se preparó las nanopartículas.

El objetivo general del presente Trabajo de Tesis fue la preparación y caracterización de superficies sólidas modificadas con nanopartículas de plata con potenciales aplicaciones en Biomedicina. Para esto se optimizó el método de síntesis de nanopartículas de plata (NPs Ag) recubiertas con citrato, obteniendo NPs Ag monodispersas de 6 ± 2 nm de diámetro recubiertas con citrato y estables en medios acuosos. Asimismo, se estudió la inmovilización de estas NPs Ag sobre superficies de Ti/TiO₂, encontrándose que las mismas se adsorben espontáneamente sobre dichas superficies como resultado de la inmersión del sustrato en la dispersión acuosa de NPs. Se analizó el efecto antimicrobiano de estas NPs Ag sobre bacterias Gram (-) (Pseudomonas aeruginosa) y bacterias Gram (+) (Staphylococcus aureus), tanto en dispersión como inmovilizadas sobre los sustratos antes mencionados. Asimismo, se estudió la citotoxicidad de las NPs Ag sobre células osteoblásticas. La caracterización de los sistemas se realizó por diferentes técnicas fisicoquímicas: microscopía de fuerzas atómicas (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía óptica de epifluorescencia, espectroscopías de UV- visible y de fotoelectrones de rayos X (XPS) y medidas de absorción atómica. Los resultados permiten concluir que las NPs Ag preparadas poseen una alta capacidad bactericida, ya que se produce una mortandad del 99,9% con sólo pequeñas dosis de las mismas. Los estudios realizados con células osteoblásticas permitieron concluir que la concentración mínima de Ag total presente en las NPs Ag necesaria para erradicar ambas bacterias ensayadas no genera efectos citotóxicos en dichas células. En cuanto a los sustratos de Ti/TiO₂ modificados con NPs Ag, éstos demostraron ser eficaces para inhibir la formación de biofilms de ambas bacterias (Pseudomona aeruginosa y Staphylococcus aureus). Asimismo, se halló que el efecto bactericida producido por las NPs Ag adsorbidas es similar al causado por un sustrato de Ag masivo, indicando que muy pequeñas dosis de plata adsorbidas sobre la superficie son suficientes para producir este efecto. El agregado de levofloxacina (un antibiótico de amplio espectro) a los sustratos de Ti/TiO₂ modificados con NPs Ag produjo un efecto sinérgico en el caso de Staphylococcus aureus, mientras que para Pseudomona aeruginosa sólo se encontró efecto aditivo. El uso de un antibiótico podría constituir una estrategia adicional para potenciar el efecto bactericida de las superficies modificadas con NPs Ag. Finalmente, se debe destacar la importancia de los resultados de este trabajo en relación a los materiales implantables. El método desarrollado para modificar las superficies de titanio, un material ampliamente utilizado en implantes, biocompatible y con una alta resistencia a la corrosión, es rápido, sencillo y de bajo costo, pudiendo implementarse en cualquier entorno clínico y sin la necesidad de contar para ello con personal altamente capacitado.

En este trabajo de tesis se investiga la síntesis de látex híbridos de acrílico/caseína, con nanoestructura controlada y bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOCs), para su potencial aplicación como aglutinante para recubrimientos, mediante un proceso de bajo impacto medio ambiental como lo es la polimerización en emulsión. Para esto, se abordaron problemas ligados al proceso como: i) el empleo de diferentes concentraciones de caseína y el estudio de su influencia sobre los mecanismos de nucleación e injerto de las nanopartículas; ii) la evaluación de las propiedades de las películas obtenidas a partir de los látex sintetizados y su correlación con la microestructura del polímero y la morfología de las nanopartículas; iii) el desarrollo de nuevas estrategias de síntesis para incrementar la compatibilidad de los látex ; y iv) la síntesis de látex con alto contenido de sólidos que incrementa el interés industrial del proceso propuesto. Finalmente, se realizó un estudio de factibilidad para la implementación de los látex a escala industrial, el cual involucró un detallado análisis estadístico de la formlulación de los ligantes híbridos.

Las propiedades de las nanopartículas magnéticas están definidas por la elevada relación superficie/volumen y se manifiestan en fenómenos como superparamagnetismo, anisotropía de superficie, desorden magnético superficial y exchange-bias. La síntesis de nanoestructuras multicomponentes con un grado creciente de complejidad permite un mayor control sobre sus propiedades que, guiadas por el impulso de la miniaturización de dispositivos electrónicos y el avance de las energías limpias y la nanomedicina, pueden optimizar el rendimiento de materiales para almacenamiento magnético de datos, imanes permanentes, aplicaciones biomédicas o catálisis. El superparamagnetismo impone un límite a la reducción del tamaño debido a la fluctuación térmica del momento magnético cuando su energía de anisotropía resulta comparable a la energía térmica. Frente a ello, estudios previos demostraron que el acoplamiento en la interfaz de nanopartículas bimagnéticas antiferromagneto/ferrimagneto de estructura core/shell permite incrementar la anisotropía efectiva y manipular el exchange-bias, de acuerdo a la relación entre la energía de anisotropía del antiferromagneto y la intensidad de la interacción de intercambio en la interfaz.Esta tesis se enfocó en el diseño, la fabricación y el estudio de nuevos materiales nanoestructurados basados en nanopartículas core/shell, orientados a sintonizar las propiedades físicas gracias a la comprensión de los mecanismos microscópicos que los gobiernan.Se emplearon óxidos de metales de transición, materiales abundantes y relativamente económicos que ofrecen una variedad de propiedades, incluyendo ferrimagnetos como ferritas de elevada anisotropía magnetocristalina CoFe2O4, ferritas de anisotropía ajustable según su composición (ferritas mixtas de Zn-Co o Ni-Co) o biocompatibles (Fe3O4), monóxidos antiferromagnéticos de elevada anisotropía (CoO) y semiconductores diamagnéticos fotoluminiscentes (ZnO). Distintas familias de nanopartículas multicomponentes se sintentizaron mediante métodos químicos basados en la descomposición de organometálicos en solventes orgánicos, asistida por surfactantes. Los materiales desarrollados se estudiaron mediante técnicas de caracterización estructural (microscopía electrónica de transmisión, difracción y reflectometría de rayos X, termogravimetría), magnética (distintos magnetómetros DC y AC) y óptica (espectrometría UV-visible y de fotoluminiscencia).En primer lugar se diseñaron distintos sistemas de nanopartículas core/shell de composición CoO/CoFe2O4 y se estudiaron los efectos de tamaño con el objetivo de controlar la anisotropía efectiva. A diferencia de lo que se observa en nanopartículas monofásicas, al reducir el tamaño se registró un notable incremento de la anisotropía, a expensas de una menor estabilidad térmica por el menor volumen total. En nanopartículas de 5 nm de diámetro, se demostró que el campo coercitivo medido a 5 K puede incrementarse hasta 30.8 kOe, valor un 50 % mayor que el máximo reportado para nanopartículas monofásicas de CoFe2O4. A su vez, la estabilidad del momento magnético puede aumentarse hasta la temperatura de Néel del CoO, cerca de temperatura ambiente. Se encontró que la cristalinidad del núcleo de CoO y la eficacia de la interacción de intercambio en la interfaz se pueden controlar mediante un tratamiento térmico gracias al recubrimiento que protege al núcleo. Además, la comparación con un sistema de tamaño y morfología análogos pero formado por un núcleo diamagnético (ZnO/ CoFe2O4) permitió identificar los diferentes roles de los efectos de superficie, de interacciones y de interfaz, los últimos responsables de un mayor campo coercitivo, mayor temperatura de bloqueo y menor volumen de activación en nanopartículas bimagnéticas.Luego, en sintonía con los objetivos planteados en el plan de trabajo original, se propuso manipular el campo de exchange-bias y la anisotropía efectiva introduciendo Zn2+ y Ni2+ en la ferrita de Co, para lo que se diseñaron nuevos sistemas de nanopartículas core/shell CoO/ferrita. Se encontró que al incorporar Zn2+, un ión 3d10 no magnético, se debilita el acoplamiento en la interfaz lo que lleva a maximizar el exchange-bias para concentraciones intermedias de Zn en la ferrita mixta. Los resultados se interpretaron de acuerdo a la competencia entre la energía de anisotropía del CoO y la energía de acoplamiento en la interfaz, considerando la densidad de espines magnéticos acoplados en la interfaz. En cambio, la introducción de Ni2+ en la ferrita de Co demostró, además de la presencia de exchange-bias, importantes efectos de superficie y desorden magnético.Las dificultades para controlar con precisión los tamaños de las fases en las estructuras core/shell y la necesidad de un estudio sistemático de los efectos de los tamaños relativos sobre el acoplamiento en la interfaz motivó la fabricación y estudio de películas delgadas ferrita/ferrita. En bicapas de Fe3O4/CoFe2O4 fabricadas mediante depósito por láser pulsado donde el espesor de Fe3O4 se varió entre 0 y 25 nm, se identificó un espesor crítico de ≈8 nm para la magnetita, por debajo del cual se observa un acople rígido entre ambas fases, mientras que mayores espesores promueven un comportamiento de tipo exchange-spring. Tales estudios, realizados durante una estadía en el Centro de Investigaciones en Química Biológica de la Universidad de Santiago de Compostela en el marco de estadías cortas del programa Bec.Ar, pueden servir como sistema modelo para el diseño de nanopartículas bimagnéticas con propiedades óptimas.Por último, se diseñó y fabricó un sistema de nanopartículas core/shell bifuncionales de composición CoFe2O4/ZnO. La caracterización preliminar reveló que el material es capaz de generar calor frente a la aplicación de un campo magnético de radiofrecuencia y, al mismo tiempo, presenta una respuesta óptica fotoluminiscente. Los progresos registrados en los últimos años en el campo de la nanomedicina sugieren que las nanopartículas magnéticas pueden aportar soluciones a problemas biomédicos específicos. La combinación de ambas funcionalidades en un mismo material permitiría abordar nuevos estudios en el campo de la hipertermia de fluido magnético donde la marcación óptica es fundamental, por ejemplo, para la evaluación de una aplicación sistémica de las nanopartículas en el organismo.La nanotecnología ofrece actualmente poderosas herramientas para el desarrollo de materiales magnéticos avanzados, incluyendo nuevos métodos químicos de fabricación y la consolidación de técnicas de caracterización sensibles a la interfaz. El principal aporte de este trabajo fue el diseño de nanoestructuras multicomponentes y el estudio de la compleja relación entre su estructura y propiedades físicas, que las distinguen de las nanopartículas monofásicas, con el fin de desarrollar nuevos materiales con propiedades sintonizables.