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El trabajo experimental expuesto aquí estudia la respuesta inmunológica de ratones B10.D2, líneas 0 y N cuando son estimulados antigénicamente con eritrocitos ovinos completos ó con fracciones de su membrana (FAD y FBD). La administración de eritrocitos ovinos produce una respuesta inmunológica, que cuando es medida en término de CFP provenientes del bazo de los ratones, se caracteriza por una secuencia cíclica, donde los valores de CFP en cada ciclo son inversamente proporcionales a los del ciclo anterior. En determinados planes de inmunización con eritrocitos ovinos se observa una respuesta inmunológica de escasa magnitud en cuanto al número de CFP, lo que puede significar una supresión en la respuesta inmunológica. Cuando la respuesta inmunológica es evaluada en término de hemaglutininas séricas, no se observan variaciones cíclicas; y el título se mantiene elevado aun cuando descienden los valores de CFP. Se observa que administrando las fracciones de membran eritrocitaria (FAD y FBD).

Fil:Lasarte de Quevedo, Julia E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Fil:Buera, María del Pilar. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La corrosión de los metales suele presentarse bajo diferentes formas, siendo una de las más peligrosas la corrosión bajo tensión. El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de la velocidad de repasivación en la corrosión bajo tensión de dos aleaciones en diferentes electrolitos para lograr alcanzar un conocimiento profundo de los fenómenos que conducen a la aparición de fisuras, pues sólo a través de ese conocimiento será posible encontrar métodos de control y materiales resistentes, lo que constituye el objetivo primordial del estudio de la corrosión. En este trabajo se estudia el decaimiento de la corriente a potencial constante una vez que se rompe la pelicula superficial formada en alambres de acero inoxidable AISI 304 y α Latón 64/36 sometidos a tracción rapida (10 s-1) en diferentes medios corrosivos. La velocidad de decaimiento de la corriente se utiliza como medida de la velocidad de repasivación (reformación de la pelicula superficial). Los resultados obtenidos, interpretados a través del analisis del tipo de peliculas superficiales formadas, indican que la velocidad de repasivación no es un criterio suficiente para determinar la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de metales y aleaciones en distintos medios corrosivos en contradicción con lo enunciado por diferentes autores.

Se generalizaron las ecuaciones de cinética de ataque químico (C.T.K.T.) a fin de poder predecir los contornos de trazas tanto de tamaños comparables al del daño físico como las de tamaños mayores. A partir de las ecuaciones de la cinética submicroscópica fueron obtenidas las ecuaciones de la cinética convencional. Se estudiaron las evoluciones temporales del contorno de las trazas para tiempos muycortos (dentro del daño físico), intermedios y largos (dimensiones ópticas) y la relación existente entre el contorno de la traza, el perfil de velocidades de ataque químico y la distribución de daño físico. Los datos experimentales obtenidos por Bean y col., utilizando otra metodología, fueron analizados con la cinética submicroscópica. Fue puesta a punto una técnica de replicado que permite la visualización de contornos de las trazas con una resolución mejor que 10 Å. Los datos experimentales obtenidos por medio de la utilización de esta técnica fueron analizados con la cinética submicroscópica. Fueron contrastados dos métodos teóricos uno basado en el principio variacional y otro en el de propagación de frentes de ondas. Finalmente se propone un nuevo modelo de formación de trazas basado en el concepto de energía depositada alrededor del eje de incidencia del ion.

Se estudia la impregnación Kraft de astillas de madera de Pinus sylvestris. Tomando como base un modelo ya existente, se analiza el fenómeno unidireccional transversal isotérmico donde los reactivos que difunden, reaccionan y modifican química y físicamente a la madera. Las reacciones consideradas son deacetilación, hidrólisis de grupos ácidos presentes como ésteres y lactonas, ionización de grupos hidroxilos fenólicos libres ligados a lignina y degradación de glucomananos. Se determina la velocidad de deacetilación y para la degradación de glucomananos se adopta un modelo cinético que considera la degradación de las hemicelulosas a través de reacciones de “peeling”, “stopping” e hidrólisis alcalina. Para el análisis de la difusión de especies químicas en madera se aplica el concepto de capilaridad efectiva, que considera el cambio en las propiedades de transporte como consecuencia de las reacciones químicas. Se obtienen perfiles experimentales de concentración de las especies para diferentes condiciones de impregnación similares a las industriales. El modelado plantea el sistema de ecuaciones diferenciales que involucra los balances de masa de las especies, las reacciones químicas y los cambios temporales provocados por los reactivos en cada posición de la madera. Se resuelve numéricamente mediante un esquema de diferencias finitas en Matlab. Se realizan simulaciones que se comparan con los experimentos para validar el modelo. Siendo el punto de partida para analizar el impacto de diferentes variables en el proceso y luego la optimización de la impregnación. Esta tesis se realiza como parte del acuerdo de cooperación entre la UNL y la Universidad Aalto (Finlandia).

Se determinó la cinética de la cloración de ácido esteárico en fase líquida, solvente tetracloruro de carbono, utilizando peróxido de benzoílo como iniciador, en ausencia de luz. La reacción procede a través de un mecanismo en cadena de radicales libres pero puede ser representada globalmente en la siguiente forma: Cl2(1) + RH(1) ——Bz2O2——> ClH(1) + RCl(1) donde RH = CH3-(CH2)16-COOH (ácido esteárico) Se trabajó en sistema batch, introduciendo tubos cargados con mezcla de reacción en un baño termostático y analizando el contenido de cloro de los mismos a diferentes tiempos, para lo cual se utilizó la reacción de desplazamiento por yodo y posterior determinación de éste por yodometría. El rango de variables explorado fué el siguiente: CºBz2O2 (mol/lt)0,00329 — 0,0395 CºRHEE " 0,00655 — 0,1310 CºCl12 " 0,0334 — 0,2935 T (°C) 40 — 70 La velocidad de reacción se calculó aplicando el método diferencial, obteniéndose curvas r vs. xC, a partir de las cuales se determinó la velocidad inicial de reacción por extrapolación a conversión cero, que fué correlacionada posteriormente mediante la siguiente expresión empírica: r' = k' (CBz2O2)0,88(CCl2)0,97(CRH)0;E'a = 32,1 Kcal/mol Un análisis del comportamiento de la reacción a conversiones 30 y 60 % permitió establecer que los órdenes de reacción se mantienen constantes -dentro de ciertos límites- al progresar la reacción. En cambio, se observó una variación definida de la constante de velocidad -referida a ór­denes promedio para los tres niveles de conversión- que se tradujo en una aceleración relativa de la velocidad de reacción con respecto a lo esperado de acuerdo al comportamiento inicial de la misma. Relacionado con este hecho, se encontró experimentalmente una fuerte evidencia en favor de la influencia del oxígeno como inhibidor de la reacción. La concentración de oxígeno en las mezclas de reacción -dada por su solubilidad en el solvente utilizado- se mantuvo constante en todas las corridas, dentro del error experimental, puesto que no se observaron alteraciones al determinar la reproducibilidad de resultados. Una justificación teórica que corrobora estas afirmaciones, se estableció al postular el siguiente mecanismo de reacción en cadena, como el que mejor explica los resultados experimentales: Bz2O2——k1——>2 BzO• BzO• + RH——k2——>BzOH + R• R• + Cl2——k3——>RCl + Cl• Cl• + RH——k4——>ClH + R• R• + O2——k5——>RO2• (poco activo) El mecanismo propuesto tiene en cuenta el efecto inhibidor del oxígeno, que actúa como cortador de cadenas. La expresión cinética global, deducida en la forma clásica, aplicando la aproximación de estado cuasi-estacionario a los intermediarios, es: r = 2 k1 (k3/k5) ((CBz2O2 CCl2)/CO2) con una energía de activación aparente, Ea = (33 ± 1) Kcal/mol. A partir de esa expresión cinética, se determinó teóricamente la curva concentración-tiempo adimensionales, demostrándose que, por lo menos parte del aumento relativo observado en la velocidad de reacción, se debió al consumo de oxígeno al progresar la misma.

Fil:Ghibaudi de Colussi, Elena. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El presente trabajo tiene como principal objetivo aportar información cinética y de análisis de productos que conduzca a la determinación del mecanismo de la termólisis en solución bencénica del peróxido cíclico de benzofenona (DPCB), estableciendo al mismo tiempo los parámetros de activación de la descomposición unimolecular. También se propone desarrollar un método general de evaluación de dichos parámetros en experiencias cinéticas con programación de la temperatura que simultáneamente requiera el menor número posible de datos y sea independiente de la -Función que describe la variación de la temperatura con el tiempo de reacción.

Fil:Vaccarezza, Luis María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.