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Desde principios del siglo XIX, la comunidad científica ha reconocido al hidrógeno como una potencial fuente de energía. Hasta ahora, la producción de hidrógeno se ha dirigido en su mayor parte hacia la industria petroquímica en procesos tales como hidrotratamientos e hidrocraqueos o a la industria química básica en procesos tales como la producción de amoníaco, metanol, etc. A nivel mundial el mayor uso del hidrógeno esta focalizado en la obtención de amoniaco, en este caso la mezcla ingresante al reactor de síntesis de amoníaco es hidrógeno y nitrógeno, en una relación de 3 a 1. Las principales aplicaciones del amoníaco se orientan a la producción de fertilizantes, cuya utilización ha crecido enormemente en Argentina en los últimos años y seguirá con esa tendencia, fuertemente influenciada por la industria agrícola-ganadera, que requiere mayor eficiencia en la elaboración de materias primas. Los procesos de hidrocraqueo e hidrotratamiento, existentes en la mayor parte de las refinerías, se encuentran en segundo lugar como consumidores de hidrogeno. El hidrocraqueo es una de las etapas principales para la producción de combustible liviano a partir de hidrocarburos pesados. Los hidrotratamientos principalmente la hidrodesulfurizacion, han crecido en importancia los últimos años debido a las restricciones ambientales requeridas con respecto al contenido de azufre en los combustibles. El hidrógeno consumido por estos procesos proviene generalmente, de la reformación catalítica de las naftas (para producir aromáticos o para aumentar el número de octanos de las naftas). Aquí también, las restricciones ambientales a la producción de naftas con alto contenido en aromáticos, han obligado a disminuir la severidad de los reformadores y así se ha provocado una caída en la disponibilidad de hidrógeno en las refinerías, lo que lleva un déficit en este componente.

Es bien sabido que la contaminación de las aguas puede proceder de fuentes naturales o de actividades humanas. En la actualidad la más importante, sin duda, es la provocada por el hombre: el desarrollo y la industrialización supone un mayor uso de agua. Así, las actividades de agricultura y ganadería, producen vertidos de pesticidas, fertilizantes y restos orgánicos de animales y plantas que contaminan de una forma difusa, pero muy notable las aguas, en particular las subterráneas. Las aguas subterráneas son una de las principales fuentes de suministro para uso doméstico y para el riego en muchas partes de nuestro país y del mundo. La concentración elevada de nitrato en el agua subterránea a causa de la agricultura intensiva ha aumentado la preocupación sobre la posible contaminación de suministros de agua potable. Como una alternativa tecnológica para la eliminación de nitratos presentes en agua, cada vez más se está prestando una creciente atención a la desnitrificación catalítica empleando catalizadores heterogéneos. Las ventajas de esta tecnología incluyen: tratamiento rápido de los efluentes acuosos, seguridad y beneficios económicos. Es en el marco del acercamiento a la solución del problema, el objetivo fundamental de esta Tesis es contribuir al desarrollo y comprensión del modo de acción de catalizadores heterogéneos para la eliminación de nitratos en agua. En el Capítulo I se introduce a la presencia en forma natural del NO3- en el medio ambiente y luego se describe de qué manera afecta a la salud de las personas. Además se incluyen los métodos disponibles para su eliminación en aguas, citando las ventajas y desventajas de su empleo. El Capítulo II, es otra introducción pero más específica a los catalizadores empleados en la reacción de desnitrificación de NO3- y NO2- en aguas. Se menciona de qué manera se busca mejorar la actividad y selectividad de los catalizadores empleados. El Capítulo III, es un Capitulo en la cual se describe la parte experimental de la presente Tesis. Se describe tanto el acondicionamiento como preparación de los soportes. Posteriormente se describe la preparación, acondicionamiento y activación de los catalizadores monometálicos y bimetálicos. Finalmente el capítulo finaliza con la descripción de los equipos y las condiciones experimentales con las cuales se lleva a cabo la reacción de eliminación catalítica de NO3-y NO2-. Los resultados se dividen en tres Capítulos. El Capítulo IV es de resultados de caracterización tanto de soportes como de catalizadores, mientras que el Capítulo V y Capítulo VI es exclusivo de los resultados obtenidos a partir de la reacción de desnitrificación en aguas. Finalmente en el Capítulo VII, se comparará la influencia del contenido y naturaleza de los distintos metales y promotores sobre el comportamiento en la reacción. Estos resultados se relacionan con la estructura de los catalizadores, la naturaleza de las especies presentes y las interacciones entre metal y precursor Finalmente se incluyen ANEXOS, que son de importancia a la hora de comprender los resultados hallados en este Tesis.

El objetivo general de la Tesis es contribuir a desarrollar un sistema catalítico eficiente para la purificación de hidrógeno mediante la reacción del gas de agua (RGA), garantizando en el permeado del reactor de membrana (RM) una concentración de CO menor a las 10 ppm. Para ello se actuó en dos frentes: i) Estudio comparativo de Rh y Pt soportado sobre La2O3 y La2O3.SiO2. ii) Minimización y optimización de la carga de metal noble teniendo como objetivo maximizar la actividad catalítica por gramo de metal noble sin afectar la estabilidad ni formar metano. Se estudió la relación existente entre las características fisicoquímicas de los catalizadores y su comportamiento catalítico (actividad, selectividad y durabilidad) empleando diversas técnicas instrumentales de caracterización. Las mejores formulaciones fueron finalmente ensayadas en el reactor de membrana cuyo comportamiento fue comparado con sistemas similares reportados en la literatura. En el cumplimiento del objetivo general además, se cubrieron los siguientes objetivos complementarios: Minucioso estudio cinético de la RGA catalizada por una formulación estable de metal noble soportado. Dilucidación de las causas de desactivación del Rh/La2O3 que había resultado inicialmente más activo que la muy estable formulación Rh/La2O3.SiO2. Simulación del comportamiento del RM utilizando un modelo unidimensional heterogéneo que incluye el efecto de limitaciones difusivas externas. Estudio del efecto de la presión en el sistema catalizador-membrana empleando una de las formulaciones más activas y estables desarrolladas en la Tesis. Estudio del comportamiento del sistema catalizador-membrana utilizando una alimentación de composición similar a la salida de un reformador de bioetanol.

En el presente trabajo de tesis se estudió el aprovechamiento de glicerol mediante la reacción de eterificación, utilizando sólidos ácidos como catalizadores heterogéneos. En los últimos años, el incremento de la demanda de energía y la necesidad de sustituir los combustibles fósiles por fuentes de energía renovables ha impulsado la producción del biodiésel. Este biocarburante se obtiene mediante transesterificación generando una mezcla de ésteres metílicos y glicerol como principal subproducto. Argentina se ha convertido en uno de los mayores productores de biodiésel a nivel mundial, con lo cual, cuenta con una importante sobreoferta de glicerol en el mercado interno. La alta disponibilidad de este compuesto y la combinación de sus propiedades físicas y químicas lo convierten en un bloque de construcción interesante para desarrollar productos de mayor valor agregado y de esta manera contribuir a la sustentabilidad de la producción del biodiésel. Este trabajo de tesis se ordena en ocho capítulos y dos anexos. Se inicia el Capítulo I realizando un recorrido desde las principales razones que impulsan el desarrollo de energías renovables, hasta la producción del biodiésel en particular, con los comportamientos que tiene su producción y comercialización a nivel mundial y local. Esto permite entender mejor la creciente oferta del glicerol y la importancia de trabajar en el desarrollo de nuevas formas de aprovechamiento. En el Capítulo II se aborda al glicerol desde un enfoque químico, para comprender sus características y potencialidades en las reacciones de valorización, se puntualiza en la eterificación, haciendo una revisión bibliográfica de esta reacción con diferentes catalizadores ácidos, principalmente heterogéneos, y luego la posibilidad de utilizar carbón como soporte catalítico. En el Capítulo III se detallan los procedimientos experimentales empleados en la preparación y caracterización fisicoquímica de los catalizadores, se enumeran los reactivos y equipos empleados, y el desarrollo experimental seguido en cada ensayo catalítico. Los siguientes capítulos se refieren a la presentación y discusión de resultados de caracterización de materiales ácidos en conjunto con su actividad y/o selectividad catalítica. En el Capítulo IV se presentan los resultados alcanzados en la determinación de las condiciones operativas óptimas para estudiar la reacción de valorización de glicerol. Las conclusiones obtenidas en este apartado permitieron realizar los análisis de los diferentes materiales carbonosos funcionalizados con grupos ácidos (Capítulo V) para determinar que método de síntesis resultara el más adecuado para conseguir un material con adecuadas características y desempeño en la eterificación de glicerol. Este material sirvió de referencia para estudiar en el Capítulo VI la actividad de un carbón ácido obtenido mediante co-síntesis. En este mismo capítulo se proyecta la aplicación de este catalizador en la eterificación de glicerol crudo con alcohol bencílico, proveniente de una planta productora de biodiésel (Biobin S.A.). Posteriormente, en el Capítulo VII se presentan los resultados que se obtuvieron con otros sistemas ácidos y en la reacción de eterificación de glicerol con otros alcoholes. Finalmente, el Capítulo VIII resume las conclusiones parciales obtenidas en cada etapa de este trabajo de investigación y resalta el material catalítico que permitió arribar con éxito al principal objetivo de esta tesis. También se presentan las perspectivas a fututo para continuar la investigación en el tema. En los anexos se mencionan los fundamentos teóricos de las técnicas de caracterizaciones fisicoquímicas y los métodos analíticos utilizados en la identificación de los productos y seguimiento del avance de reacción.

En esta tesis doctoral se estudia la regulación y control de la densidad, naturaleza y fuerza de los sitios activos superficiales de catalizadores ácidos, en especial zeolitas, a fines de utilizarlos eficientemente en la síntesis de productos químicos valiosos empleados en las industrias farmacéutica, alimenticia, petroquímica, de fragancias y de química fina. Específicamente, se busca controlar, sea por síntesis directa o por regulación post-síntesis, la distribución superficial de sitios Brønsted y Lewis del catalizador a los fines de optimizar la actividad y selectividad de reacciones seleccionadas de alquilación, acilación y deshidratación, en fase gas. Las reacciones seleccionadas son la deshidratación del ácido láctico para producir ácido acrílico, (base para el poli metil-metacrilato. Acrílico), la alquilación de fenol con metanol para sintetizar cresoles (intermediarios en la síntesis de protectores solares, agroquímicos, antioxidantes, perfumes y fármacos), y la acilación del fenol con ácido acético para la producción de hidroxiacetofenonas (valiosos compuestos intermediarios en la síntesis de importantes fármacos y fragancias).

El objetivo general de este trabajo de tesis ha sido el desarrollo de columnas capilares basadas en distintos líquidos iónicos de fosfonio, el estudio de las propiedades cromatográficas de estas columnas, y la caracterización fisicoquímica de estos líquidos iónicos, demostrando que la medición de estas propiedades puede llevarse a cabo a partir de columnas de tubo abierto, con significativas ventajas respecto del método clásico que emplea columnas rellenas. Este objetivo implicó también la evaluación de distintos métodos de acondicionamiento de la superficie interna del capilar, a fin de mejorar la homogeneidad de la película de fase estacionaria depositada, así como el rendimiento general y la estabilidad de las columnas. Finalmente, se evaluó una posible aplicación analítica de estas columnas.

En el presente trabajo de Tesis se desarrollaron y caracterizaron nuevas fases estacionarias monolíticas quirales para ser empleadas en cromatografía de líquidos a escala miniaturizada (HPLC y electrocromatografía capilar). El objetivo de emplear este tipo de escala con fases estacionarias monolíticas fue realizar separaciones rápidas y eficientes que requieran el empleo de escasa cantidad de reactivos y que produzcan mínimo volumen de desechos, de acuerdo a los principios de la “Química Verde”. Sobre los lechos monolíticos poliméricos orgánicos sintetizados se adsorbió un selector quiral a fin de ser empleados en la separación de compuestos quirales de interés biológico. En el Capítulo II, se presenta el desarrollo de columnas monolíticas sintetizadas in situ, es decir, en el interior de tubos capilares de sílice. Para ello, se optimizaron las condiciones de polimerización (tiempo y temperatura de reacción, concentración de los monómeros, de la mezcla de solventes porogénicos y del iniciador) para obtener un lecho monolítico con características estructurales (como permeabilidad, área superficial) y funcionalidad química adecuadas para actuar como soporte cromatográfico. Los monolitos fabricados se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido, porosimetría de intrusión de mercurio, isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno y permeabilidad cromatográfica. También se sintetizó y caracterizó (mediante análisis elemental y espectroscopía IR) el derivado tris(3,5-dimetilfenil) carbamato de celulosa para actuar como selector quiral incorporado a la fase estacionaria. Se estudió y evaluó su capacidad de enantiodiscriminación luego de ser adsorbido sobre el lecho monolítico, mediante la separación de diversos compuestos quirales de interés biológico (fármacos, pesticidas, etc.). Se evaluó la performance enantioselectiva de estas nuevas columnas monolíticas quirales en un equipo de HPLC adaptado a escala miniaturizada, mediante cambios en el tipo y composición de la fase móvil, incluyendo la incorporación a la misma de aditivos ácidos y básicos. En el Capítulo III, se presenta el desarrollo de columnas capilares monolíticas quirales con el objetivo de ser empleadas en electrocromatografia capilar. Para crear el flujo electroosmótico necesario en esta técnica, se incorporó sobre la superficie del monolito nativo, un monómero ionizable mediante una nueva metodología denominada “fotoinjerto” y posteriormente, también se depositó en el lecho el selector quiral derivado de celulosa que fue sintetizado. En este caso, se optimizó la concentración del monómero ionizable, del selector quiral adsorbido y la composición de la fase móvil hidroorgánica para la enantioseparación de diversos analitos racémicos. Por último, se evaluó la performance de estas nuevas columnas monolíticas en cuanto a la reproducibilidad intra e inter días, así como también, la estabilidad del depósito quiral a lo largo del tiempo.

En el presente trabajo de Tesis se desarrollaron y caracterizaron nuevas fases estacionarias monolíticas quirales para ser empleadas en cromatografía de líquidos a escala miniaturizada (HPLC y electrocromatografía capilar). El objetivo de emplear este tipo de escala con fases estacionarias monolíticas fue realizar separaciones rápidas y eficientes que requieran el empleo de escasa cantidad de reactivos y que produzcan mínimo volumen de desechos, de acuerdo a los principios de la “Química Verde”. Sobre los lechos monolíticos poliméricos orgánicos sintetizados se adsorbió un selector quiral a fin de ser empleados en la separación de compuestos quirales de interés biológico. En el Capítulo II, se presenta el desarrollo de columnas monolíticas sintetizadas in situ, es decir, en el interior de tubos capilares de sílice. Para ello, se optimizaron las condiciones de polimerización (tiempo y temperatura de reacción, concentración de los monómeros, de la mezcla de solventes porogénicos y del iniciador) para obtener un lecho monolítico con características estructurales (como permeabilidad, área superficial) y funcionalidad química adecuadas para actuar como soporte cromatográfico. Los monolitos fabricados se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido, porosimetría de intrusión de mercurio, isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno y permeabilidad cromatográfica. También se sintetizó y caracterizó (mediante análisis elemental y espectroscopía IR) el derivado tris(3,5-dimetilfenil) carbamato de celulosa para actuar como selector quiral incorporado a la fase estacionaria. Se estudió y evaluó su capacidad de enantiodiscriminación luego de ser adsorbido sobre el lecho monolítico, mediante la separación de diversos compuestos quirales de interés biológico (fármacos, pesticidas, etc.). Se evaluó la performance enantioselectiva de estas nuevas columnas monolíticas quirales en un equipo de HPLC adaptado a escala miniaturizada, mediante cambios en el tipo y composición de la fase móvil, incluyendo la incorporación a la misma de aditivos ácidos y básicos. En el Capítulo III, se presenta el desarrollo de columnas capilares monolíticas quirales con el objetivo de ser empleadas en electrocromatografia capilar. Para crear el flujo electroosmótico necesario en esta técnica, se incorporó sobre la superficie del monolito nativo, un monómero ionizable mediante una nueva metodología denominada “fotoinjerto” y posteriormente, también se depositó en el lecho el selector quiral derivado de celulosa que fue sintetizado. En este caso, se optimizó la concentración del monómero ionizable, del selector quiral adsorbido y la composición de la fase móvil hidroorgánica para la enantioseparación de diversos analitos racémicos. Por último, se evaluó la performance de estas nuevas columnas monolíticas en cuanto a la reproducibilidad intra e inter días, así como también, la estabilidad del depósito quiral a lo largo del tiempo.

El objetivo principal de este trabajo de tesis fue el desarrollo de columnas capilares conteniendo fases estacionarias quirales para su uso en cromatografía de gases (CG) que puedan ser usadas en el análisis enantiomérico de múltiples familias químicas de compuestos, principalmente sustancias de interés ambiental. Objetivos específicos: ✓ Desarrollo de columnas capilares conteniendo como fase estacionaria derivados β- y de γ-ciclodextrinas disueltos en un solvente polimérico aquiral y depositados sobre la pared interna del capilar en películas de espesor controlado. ✓ Caracterización de las propiedades cromatográficas de los capilares preparados: eficiencia, selectividad, estabilidad y reproducibilidad. ✓ Medición de constantes de asociación enantiómero/selector a distintas temperaturas. Determinación de la verdadera enantioselectividad sin el uso de hipótesis ad-hoc. Determinación de las propiedades termodinámicas que describen estas asociaciones. ✓ Comparación de las constantes absolutas obtenidas a una dada temperatura con los valores que se obtendrían a partir del modelo de incremento de la retención a la misma temperatura. Evaluación crítica de los resultados. ✓ Estudio de la influencia ejercida por la matriz polimérica aquiral sobre la enantioselectividad aparente para distintos racematos y, eventualmente, en el mecanismo de enantiorreconocimiento. ✓ Aplicación a la separación y análisis enantiomérico de contaminantes ambientales quirales.

En el presente trabajo se desarrollaron y caracterizaron columnas capilares monolíticas para separaciones quirales mediante cromatografía de líquidos. Para ello, se sintetizaron soportes monolíticos, tanto de naturaleza inorgánica como orgánica, y luego se incorporó una fase estacionaria basada en un selector quiral derivado de celulosa. Estas columnas capilares se emplearon en el desarrollo de métodos rápidos y robustos para la determinación enantiomérica cualitativa de mezclas racémicas de compuestos de interés farmacéutico y ambiental. El objetivo de emplear columnas a escala miniaturizada (capilares) es disminuir sensiblemente tanto la cantidad de material empleado en la fase estaionaria, los solventes utilizados como fase móvil y la cantidad de muestra, para cumplir con los requerimientos de la química verde o sustentable, a la vez que se mantiene o aumenta la sensibilidad analítica como consecuencia de la menor dispersión de los picos cromatográficos.