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1) Se estudia la importancia de la determinación de trazas, en especial en el cinc de elevada pureza. 2) Se plantea el problema analítico de la determinación de trazas y se encaran los métodos directos y con enriquecimiento previo, en especial, en Espectrografía. 3) Se desarrolla el método del patrón interno en Espectrografia dentro de un planteo general de la Analítica Instrumental. Se limita el problema analítico a muestras espectrográficas de composición similar y condiciones experimentales en las que los parámetros de excitación se mantienen y reproducen dentro de valores próximos. 4) Se plantea un modelo teórico del arco de corriente contínua con el objeto de dar un enfoque adecuado a la parte experimental. 5) Se desarrolla el método de evaluación de espectrogramas por "medición a un ennegrecimiento constante". Se calcula el valor del ennegrecimiento a que deben efectuarse las mediciones para que sea minimo el error relativo de las determinaciones espectrográficas debido al error relativo del cociente de las exposiciones. 6) Se desarrolla un procedimiento con enriquecimiento previo para la determinación espectrográfica de componentes trazas en cinc de elevada pureza. Se ensaya la recuperación de antimonio, arsénico, bismuto y estaño, obteniéndose valores muy bajos en el caso del arsénico. Con los restantes elementos se obtiene una buena recuperación no pudiendose afirmar que no sea cuantitativa.

Los repollitos de Bruselas (Brassica oleracea L. gemmifera) y el brócoli (Brassica oleracea L. italica) son crucíferas que contienen un alto contenido en compuestos bio-activos. Optimizar el procesamiento industrial para la obtención de vegetales pre-cocidos congelados es un reto debido a que existen reacciones enzimáticas que deterioran el producto; por lo tanto en este trabajo de tesis se determinó experimentalmente las cinéticas de inactivación enzimática para la peroxidasa y lipoxigenasa en repollitos de Bruselas y brócoli, encontrando que existen dos fracciones térmicamente diferentes. Usando regresiones no lineales se pudo calcular las constantes cinéticas y las energías de activación. El proceso térmico se simuló resolviendo las ecuaciones diferenciales que representan la transferencia de energía en estado no estacionario usando la Metodología de Elementos Finitos. Se acopló al programa de simulación la cinética de inactivación térmica de ambas enzimas. Se simulo la congelación de los repollitos de Bruselas teniendo en cuenta el cambio de fase. Se evaluaron atributos de calidad luego de la pre-cocción y almacenamiento congelado a -20ºC durante 4 meses. Mediante el análisis de resultados se concluyó que el tiempo óptimo de pre-cocción correspondió a 6 minutos (90°C) lo cual permitió una inactivación enzimática obteniendo un producto de alta calidad.

La espectroscopia de órden elevado fué aplicada a mediciones cuantitativas de los espectros de plasmas de vapor de agua, generados en un arco confinado. Debidoa la alta resolución espectral y espacial alcanzada en mediciones "end-on" (eje del arco paralelo al eje óptico del espectrómetro), los coeficientes de emisión y tambien de absorpción correspondientes a regiones homogéneas del arco fueron obtenidos directamente de los espectros de lineas - hasta en los casos en que no se midió explícitamente la absorpción. Asi se pudo determinar la ocupación del estado superior e inferior para la transición. Del perfil de las lineas se obtuvo información concerniente al entorno de la partícula emisora. La densidad de electrones se dedujo del perfil de las alas de las lineas de Balner ensanchadas por el efecto Stark. La temperatura del gas (temperatura cinética de las particulas pesadas en el plasna) fué obtenida de la anchura de las lineas rotacionales de OH, ensanchadas por el efecto Doppler, ya que se demostró que otros mecanismos de ensanchamiento pueden despreciarse para las lineas de bajo número cuántico rotacional. En estas mediciones el poder resolutivo del espectrómetro fué del órden de los 400.000. Desviaciones significativas del equilibrio termodinámica local (ETL) fueron observadas en el arco de vapor de agua a presión reducida y también en la zona periférica de un arco de baja corriente a presión atmosférica, conteniendo un plasma de vapor de agua y argón. La ocupación de los niveles de energia de átomos decae rápidamente al incrementar el número cuántico principal, y la "temperatura de distribución" que caracteriza la ocupación de loa niveles de energia altamente excitados, no sólo es mucho más baja que la temperatura de los electrones, sino tambien significativamente menor que la temperatura del gas. Por consiguiente, la excitación electrónica por colisión con átomos - lo que ha sido invocado anteriormente para explicar desviaciones del ETL en plasmas de baja densidad de electrones no es un proceso relevante. Las observadas desviaciones del ETL ocurren debido a la falta de equipartición de energía cinética entre los electrones y las partículas pesadas en el plasma, y debido a la difusión de atómos y moléculas en el estado fundamental desde la periferia del arco hacia su centro y la difusión ambipolar de electrones e iones en el sentido opuesto. Basado en este mecanismo, se analizó a nivel microscópico y en forma cuantitativa los diferentes procesos de interacción en un plasma de hidrógeno. Se demuestra que la ocupación de los niveles de energia excitados es determinada en forma predominante por la excitación escalonada, inducida por colisión con electrones libres. Se obtuvo una excelente correlación entre los valores medidos y los valores calculados para la densidad de los estados excitados del hidrógeno en el plasma de vapor de agua a presión reducida. La ionización de los átomos y la disociación de las moléculas tales como el radical libre hidroxilo, ocurren por procesos similares en el plasma, aunque el segundo proceso es dominado por choques con partículas pesadas y la temperatura relevante es entonces la temperatura del gas. Una estrecha analogía existe entre la ocupación relativa de los niveles auto-ionizantes del oxigeno y la de los niveles predisociantes del OH,ya que ambas están afectadas por un proceso Auger de baja probabilidad, comparadocon la excitación escalonada. Los niveles rotacionales y vibracionales inferiores del estado electrónico excitado A2Σ del OH están desacoplados del estado disociado por el mecanismo de excitación escalonada en conjunción con la cuasi-igualdad de las velocidades de transición. La ocupación relativa de estos niveles es, entonces. próximaa una distribución en equilibrio a la temperatura del gas, aunque la densidad total del estado A2Σ sea mayor que la densidad de equilibrio por varias órdenes de magnitud. De las intensidades reducidas de las lineas rotacionales no-predisociadas, pertenecientes a diversas bandas del sistema OH(A2Σ- X2II), se obtuvieron gráficos de Boltzmann estrictamente lineales, aunque la pendiente no corresponde a la temperatura del gas. Esto se atribuye a que el momento de transición depende exponencialmente del término de energia rotacional. Los factores de corrección pertinentes fueron calculados y comparados con predicciones teóricas. Es conveniente, entonces, referir las intensidades de las lineas rotacionales al momento de transición (cuadrado del elemento de matriz para las transiciones del dipolo eléctrico) y expresarlas en términos de cuatro parámetros moleculares: a) una constante molecular formalmente equivalente a la parte radial del momentode transición para la molécula en el estado de vibración y rotación nulos, b) un factor de intensidad de banda o de Franck-Condon, c) un factor de intensidad de linea conteniendo los factores de Hoenl-Londony la frecuencia de la linea, y d) el factor de corrección exponencial. Debido a la ambigüedad en asignar una frecuencia media a una banda, la representación de las intensidades de lineas rotacionales en términos de probabilidades de transición de banda, o de intensidades de oscilador de banda, no es apropiada.

Fil:García Bermúdez, Gerardo José. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La determinación gravimétrica de potasio por medio del cobaltinitrito ha sido estudiada por numerosos investigadores. El primitivo método de Gilbert ha sufrido diversas modificaciones siendo una de las últimas la propuesta por Wilcox. A pesar de tener la ventaja, sobre los otros métodos de poder operar en presencia de ión sulfato, presenta el inconveniente de la variación de la relación potasio sodio en la fórmula del precipitado, al variar aquella en la solución original sometida al proceso. El reactico usado para precipitar propuesto por Adie y Wood se obtiene mezclando una solución de acetato de cobalto en ácido acético con una solución de nitrito de sodio, que al combinarse puede dar ademas de cobaltinitrito trisódico, compuestos extraños. Tambien estas dos soluciones, casi sin excepción al ser usadas, dan un precipitado muy fino y dificil de filtrar, de composición variable y que no guarda una relación estequiométrica constante con una solución usada en su valoración. Teniendo en cuenta todo esto se hace conveniente sugerir otro reactivo que supere todas las dificultades mencionadas. Se empezó haciendo ensayos con solución acuosa de cobaltinitrito trisódico acidificando con ácido acético.Se obtenían resultados mas cuantitativos pero todavia altos. Fué Wilcox quien hizo uso de una solución acuosa de cobaltini— trito llevando a cabo la reacción en medio nítrico. Reemplazóel ácido acético por el ácido nitrico,para asi poder desplazar el equilibrio nitrato-nitrito y prevenir asi la descomposición del nitrito. Aplicando este tratamiento Wilcox observa las siguientes ventajas: 1) El precipitado es cristalino y pesado, facilmente filtrable y lavable. 2) La composición parece constante. 3) La determinación puede ser completada gravimétricamente, secando y pesando el precipitado o bien volumétricamente, titulado con permanganato de potasio en medio ácido. En el presente trabajo hemos tratado de hallar un procedimiento más rápido y sencillo, basado en este método y sobre todo que permita resultados aceptables independientes de la concentración de sodio en el sistema sometido a análisis. Las operaciones complementarias de la técnica son modificadas de la siguiente manera: a) Disminución de la concentración de ácido nítrico utilizado para precipitar el potasio. b) Reducción del tiempo de digestión. c) Se hace uso de la centrífuga en lugar de filtrar por crisol de porcelana filtrante,por lo cual se acorta extraordinariamente el método. d) Reducción del número de lavados. e) El secado se hace calentando con llama semi-luminosa de mechero (70-80°C) durante unos segundos, en lugar de calentar en estufa a llO°C. durante una nora. De esta manera el método es aplicable en semi-microescala, permitiendo determinaciones de potasio dentro de los límites de 2 - 40 mgr. en muestras de composición variada, por lo tanto puede aplicarse con ventajas sobre el método clásico. Del análisis de la fórmula del complejo precipitante se llega a la siguiente conclusión: A la temperatura de secado elegida por nosotros (70-80°C) el potasio precipita según esta fórmula. C0 (NO2)6 Na K2 . H2O. Mientras que a la temperatura dada por Wilcox 110°. el precipitado pierde parcialmete agua y hay una descomposición parcial de los nitritos. Por último hemos solucionado uno de los principales inconvenientes del método propuesto por Wilcox. Este es la variación de la relación potasio sodio en la fórmula del precipitado, al variar aquella en la solución original sometida al proceso. Por ensayos realizados se llega a 1a conclusión que teniendo un sistema en donde están presentes potasio y sodio (tanto como cloruros o sulfatos) hay que asegurarse que el sodio esté en un gran exceso para asi tener la seguridad de que el precipitado es de composición constante. Tambien obtenemos un precipitado de composición constante en el caso de tener los siguientes sistemas: K - Li y K - Li - Na; tanto como cloruros o sulfatos. Para obtener un factor constan te tiene que haber un exceso de litio y/o sodio. Se ha estudiado la determinación de potasio en presencia de calcio y magnesio.Para obtener un factor constante tiene que haber un exceso de calcio o de magnesio con respecto al potasio. Si el sistema está ademas constituido por sodio y litio hay que ajustarse a ciertas condiciones para poder estabilizar el factor. En el caso de estar presente el bario o el amonio,hay que eliminarlos porque ambosdan reacción positiva con el cobaltinitrito trisódico en el mismo medio. Se dá un procedimiento general que permite la determinación de potasio en presencia de sodio, litio, calcio y magnesio, especificando las condiciones prácticas operatorias. Por lo tanto, resumiendo, hemos hallado la manera de solucionar uno de los inconvenientes más importantes que presenta el uso del cobaltinitrito trisódico para determinar potasio en presencia de sodio. No solamente hemos encontrado la forma de obtener un precipitado de composición constante, en este caso, sino, que tambien, en los otros mencionados hemos hallado las condiciones prácticas adecuadas para obtener datos reproducibles.

Fil:Putzmann, Curt Sven Gustavo Adolfo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La carne y derivados constituyen el mejor ejemplo sobre la influencia del color en los consumidores. En la carne fresca el color depende de la concentración de mioglobina y sus diversas formas químicas. Los embutidos crudo-curados se elaboran en cuatro etapas: picado, amasado-reposo, estufado y secado. La formación del color se relaciona con la carne cruda, aditivos, especias y la tecnología aplicada. Se estudiaron las variables de color en sistemas de pastas de magro porcino con diferentes mezclas de aditivos-pimentón. Se midió su evolución durante la etapa de amasado-reposo y la influencia del picado utilizando espectrofotometría de reflectancia y el espacio de color CIELAB. El pimentón disminuyó la luminosidad (L*), incrementó las coordenadas rojo-verde (a*), amarillo-azul (b*), índice de rojez (a*/b*) y la saturación (C*), situando el tono (H*) en el rango de los naranja-rojizos. El ácido láctico incrementó L* y b*, disminuyó a* y a*/b*. La sal redujo L*, a*, b* y C* e incrementó a*/b*, situando el H* en los naranja-rojizos. El tripolifosfato disminuyó L* y aumentó a*, b*, a*/b* y C*, ubicando el H* en los naranja-rojizos. El pimentón predominó sobre los demás. El picado fino aumentó la L*, a*, b* y C* y disminuyó a*/b*, ubicando el H* en los naranja-rojizos. En la etapa de amasado-reposo a*, b* y a*/b* disminuyeron . Los índice R650/R570, R630/R580 y R630-R580 también disminuyeron. Se comprende asi la influencia de los factores estudiados en la formación del color y su aplicación al diseñar un producto cárnico.

Estudio de la técnica polarográfica para la determinación de oxígeno disuelto en aguas y líquidos cloacales y su aplicación a la D.B.O. usando el Winkler comométodo químico de comparación. Condiciones generales de trabajo: Procedimiento polarográfico: doble lectura de potencial. Supresor de máximo: rojo de metilo. Electrolito soporte: cloruro de potasio. Span: 1,45 volts. Potencial inicial: +0,13 volts. Desplazamiento medido entre lO y 45 % de span aplicado. Se efectuaron determinaciones de oxigeno disuelto en aguas de consumo y aguas contaminadas encontrándose que la precisión de la técnica se puede comparar favorablemente con la técnica de Winkler, pudiéndose realizar cada determinación en dos minutos aproximadamente. Se observó que la determinación de oxígeno en aguas contaminadas no requiere la presencia de supresor de máximo. El método polarográfico fué aplicado con muy buenos resultados a la determinación de la D.B.O. de ríos y arroyos donde se efectúa la descarga de líquidos cloacales. Son interferencias del método los iones metálicos pesados, que distorsionan las curvas i-v de oxigeno disuelto. El efecto del ión plomo es el más importante por tener su potencial de reducción próximo al usado. Al potencial aproximado de -O,5 volts la intensidad se mantiene constante aún para concentraciones de plomo alrededor de los 0,5 mg/l limite muy superior a los normales en aguas.

Fil:Burgo de Forero, Irma. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Las personas estamos expuestas a plaguicidas y micotoxinas cuando consumimos alimentos producidos por animales que estuvieron expuestos a estos contaminantes durante su alimentación. Además de los riesgos para la salud humana que estos peligros representan, son también un problema para la salud de los animales, afectan su capacidad de producción y causan pérdidas económicas importantes. El objetivo general de esta tesis fue estudiar metodologías analíticas para determinar micotoxinas y plaguicidas en leche y piensos para ganado basadas en técnicas avanzadas de cromatografía-espectrometría de masa y su aplicación en estudios de campo en la Provincia de Santa Fe. Para el análisis de leche, se optimizaron y validaron metodologías analíticas para determinar 105 compuestos diferentes (plaguicidas y aflatoxinas) en muestras de campo, encontrándose, por un lado, mayor prevalencia de insecticidas organofosforados como clorpirifos y diazinon, y cantidades traza de plaguicidas organoclorados (heptacloro e isómeros de DDT), y por otro lado una prevalencia de aflatoxina M1 cercana al 50% en las muestras analizadas con concentraciones medias inferiores a los límites máximos establecidos. En el análisis de piensos se aplicaron métodos de amplio alcance para la determinación de 420 plaguicidas y 56 micotoxinas en una variada selección de muestras, encontrándose alta incidencia de insecticidas organofosforados (clorpirifos y pirimifos-metilo) y micotoxinas tanto de ocurrencia histórica como otras emergentes no estudiadas previamente. Los resultados obtenidos constituyen un aporte importante para un mayor conocimiento sobre la residualidad de plaguicidas y micotoxinas en la primera etapa de la cadena de producción, útil para perfeccionar las prácticas de manejo y control.