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La tesis aborda la relación entre universidad y política y analiza el caso particular de la Universidad Nacional del Litoral en los años sesenta. Se estudia cómo los procesos políticos impactaron en la vida institucional y académica de esta universidad y, a su vez, cómo los universitarios que gobernaban esta casa de estudios interpretaron el proceso político nacional. Asimismo, reconstruye las trayectorias de los elencos de gobierno  

Este trabajo de tesis presenta lineamientos específicos para la aplicación de Ingeniería de Requerimientos Web al tratamiento de los RNF. Presenta procesos de Elicitación y Especificación de RNF Web y ofrece las plantillas diseñadas particularmente para la captura y especificación de los RNF en los procesos definidos. Si bien actualmente la Ingeniería de Requerimientos proporciona numerosas técnicas y herramientas para identificar, describir, validar y gestionar requerimientos, estos no son aplicados muy a menudo, en el desarrollo de aplicaciones Web. La madurez del proceso de ingeniería de requerimientos parece ser insuficiente, esa insuficiencia demanda nuevos enfoques o evolución de los actuales para el tratamiento adecuado de los RNF. Los RNF de los sistemas software no son un todo homogéneo, hay falta de consenso para responder a los interrogantes: ¿Qué son? ¿Cómo se clasifican dentro del contexto de desarrollo de software? y ¿Cómo se clasifican en el desarrollo de aplicaciones Web? Este trabajo parte de una revisión del estado de arte de los conceptos de RNF en la literatura de la Ingeniería de Requerimientos y establece como bases conceptuales que los RNF son requerimientos de calidad y son restricciones. Luego ofrece un análisis comparativo de seis enfoques existentes de desarrollo de aplicaciones Web para estudiar qué tratamiento aplican a los RNF, en el cual se pudo determinar que las metodologías de aplicaciones Web estudiadas: Contemplan los RNF, aunque se carece de consenso en su significado. No disponen de técnicas específicas para la elicitación de RNF, ni lineamientos uniformes para la especificación y la validación. No brindan técnicas que soporten el tratamiento de los RNF a lo largo del ciclo de vida. Hay carencia de consenso para establecer en qué fase del ciclo de vida de desarrollo se identifican los RNF. Hay RNF que no son identificados durante la fase de relevamiento y análisis. A partir de este análisis y dada la importancia de los RNF, se proponen procesos para la elicitación y especificación de los RNF Web (de calidad y restricciones), se describen las plantillas propuestas que dan soporte a los procesos y finalmente se presenta la validación de los conceptos y técnicas propuestos mediante un caso de estudio en un proyecto real.

En este trabajo se describe un método para incorporar Patrones de Seguridad en el dominio específico de una aplicación con requerimientos de seguridad. Se utiliza la relación entre un glosario de términos específicos (LEL) y los Escenarios, asociados a casos de uso, para abstraer el conocimiento de ambos dominios: el propio de la aplicación y el de la seguridad. Luego con una nueva versión de la herramienta Baseline Mentor Workbench (BMW), se puede deducir el conjunto de CRC de análisis: clases candidatas. La terna: LEL, Escenario y CRC, son los componentes del modelo que nos permiten representar un Patrón de Seguridad mediante un sub-escenario con su terminología, semántica y comportamiento específicos. La información documentada en el “template” del Patrón de Seguridad, concretamente su comportamiento estático y dinámico, colaboran para conducir y validar el análisis del dominio de la aplicación con requerimientos de seguridad. De este modo el Patrón de Seguridad no sólo se incorpora al modelo de la aplicación de forma natural y controlada, sino que conduce las decisiones a tomar sobre el diseño de la aplicación. Como toda la información sobre el modelo estático y dinámico del Patrón de Seguridad pertenece a la etapa de diseño, y se integra a un modelo contextual de una aplicación perteneciente a la etapa de elicitación y análisis de requerimientos, los elementos del Patrón de Seguridad se dice que traccionan hacia etapas más avanzadas en el proceso de desarrollo de la aplicación. La herramienta extiende el concepto de “forward traceability” sobre los requerimientos de seguridad y permite tener visibilidad entre las CRC y los requerimientos que le dieron origen, sean éstos requerimientos funcionales y de seguridad. Este trabajo se ha organizado de la siguiente manera: en el Capítulo 2 se presentan aspectos relevantes del estado del arte de la producción de software seguro; se discuten algunos temas que apuntan a desarrollar un léxico y marco conceptual apropiado y otros que son motivos de investigación y desarrollo; se revisan los adelantos hechos sobre la elicitación de requerimientos de seguridad. En el Capítulo 3 se presenta el conjunto de elementos utilizados en la descripción del método propuesto: LEL, Escenarios, CRC y Patrones de Seguridad. En este Capítulo se muestra que es factible modelar un Patrón de Seguridad con los elementos descriptos: LEL, Escenario y CRC; lo cual resulta en un valor fundamental para este trabajo. En el Capítulo 4 se describe el método de elicitación de requerimientos utilizando Patrones de Seguridad, primero una síntesis de sus etapas y luego su aplicación en la construcción de una aplicación con requerimientos de seguridad. En el Capítulo 5 se describe la herramienta construida para utilizar el método propuesto. En el Capítulo 6 se presentan métodos relacionados, complementarios al propuesto en este trabajo. En el Capítulo 7 se presentan las conclusiones de este trabajo y para finalizar, en el Capítulo 8 se mencionan posibles futuros trabajos para continuar esta línea de investigación.

El presente trabajo tuvo por objeto la síntesis de 3,6-didesoxiazúcares, de conocida importancia biológica, por reducción con disiamilborano de las correspondientes 3,6-didesoxialdonolactonas y de 3,5,6-tridesoxihexosas, de las que no se han encontrado ejemplos en la naturaleza, ni se han sintetizado previamente. En él se presentan: 1) Un resúmen de los estudios realizados hasta el presente sobre las reacciones de eliminación-beta, inducidas por el grupo carbonilo de una aldonolactona. 2) Una revisión de los distintos métodos de reducción de aldonolactonas a aldosas. 3) Una reseña de la presencia de 3,6-didesoxihexosas en la naturaleza, su importancia biológica y los métodos de síntesis de las mismas. 4) Un resúmen de los métodos de síntesis más usuales de tridesoxihexosas y su distribución en la naturaleza. 5) Una descripción detallada de las reacciones que se realizaron en este trabajo de investigación y la discusión de los resultados obtenidos. Por benzoilación de L-ramnono-1,5-lactona (CCLVII)(obtenida por oxidación con agua de bromo de L-ramnosa) con cloruro de benzoílo y piridina durante 90 minutos a temperatura ambiente, se obtuvo 2,3,4-tri-O-benzoil-L-ramnono-1,5-lactona (CCLXXXVIII), no descripta en la literatura. Cuando la reacción se realizó con un exceso de cloruro de benzoílo y piridina, durante 16 horas a temperatura ambiente se obtuvo 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-eritro-hex-2-enono-1,5-lactona (CCLVIII), con 87% de rendimiento. Por hidrogenación catalítica dio 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabinohexono-1,5-lactona (CCLIX). Las desoxilactonas CCLVIII y CCLIX, ambas cristalinas, no habían sido descriptas en la literatura. La configuración del C-2 del compuesto CCLIX, se asignó inicialmente en base a la regla de Hudson (1917) de las fenilhidracidas de los ácidos aldónicos, para lo cual se preparó la fenilhidracida del ácido 3,6-didesoxi-L-arabino-hexónico (CCLXIX), no descripta en la literatura. Posteriormente se confirmó dicha configuración por preparación del 3,6-didesoxi-L-arabino-hexitol (CCLXX) (ascarilitol), obtenido por reducción de CCLIX. La estereoselectividad de la hidrogenación quedó demostrada por reducción con hidruro de litio y aluminio de la mezcla de hidrogenación y análisis por c.g.l de los acetatos de alditol así obtenidos. La 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,5-lactona (CCLIX) se redujo con disiamilborano a 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexopiranosa (CCLX), de acuerdo a la técnica empleada por Kohn y col. (1964, 1965). Por desbenzoilación de CCLX se obtuvo ascarilosa (CXVI) que se caracterizó por obtención de su alditol cristalino y por preparación del α-metil ascarilósido (CLXXXVIII), que se sintetizó de acuerdo al proceso de Ness y col (1951). Para ello se benzoiló el compuesto CCLX obteniéndose 1,2,4-tri-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexopiranosa (CCLXXI), que por tratamiento con ácido bromhídrico y metanólisis del producto crudo, dio metil 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L—arabino-hexopiranósido (CCLXXII). Por desbenzoilación de este producto se obtuvo α-metil ascarilósido (CLXXXVIII) cuya hidrólisis ácida dio ascarilosa (CXVI). Por otra parte, con el objeto de obtener un derivado furanósico de ascarilosa se realizó la siguiente secuencia de reacciones: la 2,4-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,5-lactona (CCLIX) se desbenzoiló y se trató con dioxano en caliente para favorecer su conversión en la 1,4-lactona. El producto así obtenido se benzoiló dando 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,4-lactona (CCLXXXV), cuya reducción con disiamilborano condujo a un derivado furanósico cristalino de ascarilosa: 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVI). Por acetilación de CCLXXXVI se obtuvo 1-O-acetil-2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVII) cuyo espectro de masa confirmó la estructura asignada. Cuando la L-ramnono-1,5-lactona (CCLVII) se benzoilaba con exceso de cloruro de benzoílo y piridina, por períodos prolongados a altas temperaturas, se producía la eliminación de una segunda molécula de ácido benzoico obteniéndose: 3-benzoiloxi-6-metilpirán-2-ona (CCXC), no descripta en la literatura. Se comprobó que la eliminación de ácido benzoico a partir de la enono-lactona CCLVIII requería la presencia simultánea de un ácido y una base, por lo que se postuló un mecanismo concertado con catálisis ácido-base para este proceso. Por benzoilación de L-ramnono-1,4-lactona (CCXCI) con cloruro de benzoílo y piridina durante 90 minutos a temperatura ambiente, se obtuvo 2,3,5-tri-O-benzoil-L-ramnono-l,4-lactona (CCXCII). Cuando la reacción se llevó a cabo durante 16 horas, se aisló 3-benzoiloxi-5-etilidén-(5H)-furán-2-ona (CCXCIII), con bajo rendimiento. Se estudiaron entonces, las mejores condiciones experimentales para su síntesis. Se obtuvo buen rendimiento con trietilamina: cloroformo (1:4) durante 6 horas a temperatura ambiente. Por hidrogenación catalítica parcial de 3-benzoiloxi-5-etilidén-(5H)-furán-2-ona (CCXCIII) se obtuvo 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-glicero-hex-2-enono-1,4-lactona (CCXCV). La hidrogenación total de los compuestos CCXCIII y CCXCV, daba como único producto 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-treo-hexono-1,4-lactona (CCXCIV), cuya configuración se estableció en base a consideraciones estereoquímicas de la hidrogenación y por comparación de su espectro de r.m.p. con sustancias similares de configuración conocida. El compuesto CCXCIV se redujo con disiamilborano a 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-α-DL-treo-hexofuranosa (CCXCVI), cuya desbenzoilación condujo a 3,5,6-tridesoxi-DL-treo—hexosa (CCXCVII), que se caracterizó en base a su 2,4-dinitrofenilhidrazona cristalina (CCXCVIII). El estudio conformacional de las di y tridesoxihexofuranosas, así como de las hexono-1,4-lactonas, se realizó en base a los espectros de r.m.p.. Dado que en estos compuestos existe un grupo metileno acoplado a dos hidrógenos vecinos, pudo aplicarse el método DAERM (Estimación del Angulo Diedro por el Método de Relaciones) que permite calcular, a partir de las constantes de acoplamiento, los ángulos diedros entre protones acoplados y los valores de las constantes de Karplus para el sistema. Los resultados obtenidos indicaban un equilibro conformacional Eo ↔ 1T° (CCXCIXa) para la 1-O-acetil-2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVII), la 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-α-L-arabino-hexofuranosa (CCLXXXVI) y para el enantiómero de la serie L de 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-α-DL-treo-hexofuranosa (CCXCVI). El confórmero predominante en la 2,5-di-O-benzoil-3,6-didesoxi-L-arabino-hexono-1,4-lactona (CCLXXXV) y el isómero L de la 2-O-benzoil-3,5,6-tridesoxi-DL-treo-hexono-1,4-lactona (CCXCIV) es aquel en que el C-2, C-1 y 0 del anillo determinan un plano por debajo del cual se ubica el C-3 y ligeramente desplazado hacia arriba el C-4 (CCC). Los compuestos CCLXXXVIII, CCLVIII, CCLIX, CCLX, CCLXVIII, CCLXIX, CCLXXI, CCLXXII, CCLXXXV, CCLXXXVI, CCLXXXVII, CCXC, CCXCII, CCXCIII, CCXCIV, CCXCV, CCXCVI, CCXCVII, CCXCVIII no han sido descriptos previamente en la literatura. El método de síntesis de 3,6-didesoxi y 3,5,6-tridesoxihexosas utilizado en el presente trabajo puede compararse favorablemente con los descriptos en la literatura por su alto rendimiento y la accesibilidad de los materiales de partida. Constituye un nuevo ejemplo de la utilidad de las reacciones de eliminación-beta, seguidas de hidrogenación catalítica estereoselectiva, en la síntesis de azúcares de importancia biológica.

Se denomina smog a la niebla o dispersión coloidal de un líquido en aire, altamente tóxica por su elevada concentración en óxidos de azufre y nitrógeno, los que le confieren características ácidas por la presencia de los ácidos sulfúrico y nítrico. El pH de estas nieblas puede llegar a valores de 2. Las nieblas producidas por las reacciones fotoquímicas son llamadas comúnmente smog fotoquímico. El mismo se forma por la presencia de hidrocarburos y όxidos de nitrógeno en presencia de la luz solar. En la reacción se forman ozono, derivados nitro de los hidrocarburos, compuestos orgánicos como el formaldehido, etc. Sobre la base de que la fuente principal de NO× la constituye los procesos de cοmbustíόn de hidrocarburos (principalmente gases de escape de los automóviles), las cantidades producidas en los centros con alta densidad de población suelen ser tan grandes que el único control para evitar este tipo de nieblas debe tener como premisa la limitación de los HC y NOx que alcancen la atmósfera. Respecto a su toxicidad, es bien conocido que ocasiona problemas respiratorios graves y que además la niebla concentra otros contaminantes como compuestos orgánicos y pesticidas. Esta problemática se ve intensificada por las características geográficas y meteorológicas (zona de alta presión) de algunas ciudades que impiden la dispersión de los contaminantes. Las reacciones que dan lugar al smog fotoquímico son muy complejas y aún no se ha logrado la compresión total del sistema. El objetivo que se persigue en su estudio es obtener un modelo que permita predecir el grado de disminución de smog que se alcanzaría con las medidas de control de emisión de los contaminantes. Tales modelos permitirían programar y evaluar las estrategias a adoptar para controlar la contaminación del aire y elegir las formas más eficientes de transporte, crecimiento urbano y aprovechamiento de los recursos urbanos.

Desde que se inició en nuestro país la fabricación industrial de explosivos comerciales, uno de los principales ensayos de control de estabilidad, el Abel Test, casualmente en la linea de la nitroglicerina, dinamitas y gelatinas explosivas, debió suspenderse porque el ácido nitríco proveniente de nitrato de Chile contiene tetranitrometano, trinitroclorometrano y cantidades menores de otros nitro y cloronitroderivados del metano, que al ser retenidos por la nitroglicerina, originan resultados falsos en dicho ensayo térmico. Fábricas europeas, en su oportunidad, tuvieron los mismos inconvenientes, que se deben a la presencia de excesivas cantidades de materias orgánicas y cloruro de sodio en el nitrato. El uso de ácido nitríco sintético solucióno hace mucho tiempo el problema en el extranjero, donde nuevamente se lo tuvo durante la última guerra, cuando las fábricas apremiadas por las circunstancias, destinaban el ácido nitríco recuperado en la denitración de ácidos residuales de la fabricación de nitroderivados aromáticos, a la preparación de mezclas nitrantes para glicerinas. El ácido nitríco así recuperado, por contener también tetranitrometano, produce en la nitroglicerina bajos resultados de la estabilidad controlada con el ensayo de Abel. Con el presente trabajo se ha encontrado un método seguro y barato de eliminar, durante la estabilización industrial de la nitroglicerina, dichos derivados indeseables, permitiendo reemplazar la validez del Abel Test. Se estudiaron primeramente las características fundamentales del concepto de estabilidad en los explosivos, y las mutuas relaciones entre los factores que la afectan. Se recapitularon los diversos métodos de control de la estabilidad; se estudiaron y fijaron las condiciones óptimas de ejecución para el ensayo de Abel y su significación en el caso especial de la nitroglicerina, nitroglicoles y dinamitas. Se hicieron ensayos lavando con solución de sulfito de sodio de diversas concentraciones nitroglicerina industrial, para determinar la dosis mínima efectiva. A continuación los lavados se realizaron con nitroglicerinas neutras y ácidas, industriales y sintéticas, para determinar si existía la posibilidad de algún enmascaramiento en la reacción del yoduro de potasio. Se aplicaron las deducciones de las experiencias de laboratorio al trabajo de una planta industrial Schmidt-Meissner y otra Biazzi, lográndose satisfactoriamente el objetivo buscado, deduciéndose: a) Valores bajos de estabilidad corresponden a nitroglicerinas no lavadas con sulfito, o no suficientemente mantenidas en su reacción, sean éstas neutras o ácidas. b) Valores bajos de estabilidad corresponden a nitroglicerinas ácidas hayan sido o no bien lavadas con sulfito. c) El sulfito de sodio en solución al 0,2% no ejerce ninguna acción estabilizadora ni de enmascaramiento con Ngl ácida. d) Cuando a Ngl ácidas se les reduce la acidez hasta valores que se consideran normales, la estabilidad Abel acusa resultados bajoa si el sulfito no ha actuado adecuadamente. e) Cuando el tiempo de agitación en el lavado no es el adecuado o la concentración del CO3Na2 insuficiente, originando nitroglicerinas ácidas, la prueba de Abel es breve aunque posteriormente se lava en forma correcta con sulfito de sodio. f) Repitiendo los lavados con CO3Na2 no se aumentan los valores del Abel Test si no se usa sulfito junto con la solución de carbonato. g) Solo la completa y correcta realización de la operación de lavado (concentración y tiempos de agitación adecuados) con solución de CO3Na2 5% y CO3Na2 0,2%, produce siempre valores buenos de estabilidad con total eliminación de la interferencia de los nitroderivados del metano, manteniendo todas las características habituales del trabajo en instalaciones de fabricación industrial por métodos continuos, sin originar a su vez incompatibilidades.

Los principales contaminantes emitidos por los motores diesel son las partículas de hollín y los óxidos de nitrógeno. En este trabajo se estudiaron catalizadores para la eliminación simultánea de ambos tipos de emisiones. Se estudiaron dos tipos de catalizadores: soportados sobre CeO2 y soportados sobre La2O3. Dentro del primer grupo se estudiaron los catalizadores K/CeO2, Ba,K/CeO2 y Ba,K,Co/CeO2. El K/CeO2 es un excelente catalizador para la combustión del hollín. El CeO2 es un buen catalizador de oxidación, debido a sus propiedades rédox. El potasio presenta actividad para la oxidación de materiales carbonosos. Con el propósito de que el catalizador, además de ser activo para la combustión del hollín, sea capaz de entrampar NOx se agregó Ba y Co a la formulación catalítica. En el caso del segundo grupo de catalizadores se estudió al catalizador K/La2O3. La2O3 cumple la función de actuar como trampa de NOx. Debido a las condiciones reales de trabajo en las que se encontrarían estos catalizadores, además de ser activos, deben ser estables frente a ciertas concentraciones de CO2, H2O, SOx, NOx y frente a eventuales aumentos localizados de temperatura. En este trabajo se estudió fuertemente la estabilidad de los mencionados catalizadores frente a estas condiciones de trabajo, así como aspectos relacionados con posibles mecanismos de reacción. Finalmente, como aplicación, se analizó la ventaja de emplear catalizadores de lantano frente a un eventual disparo de la reacción de combustión.

El trabajo de esta tesis abordó el desarrollo de catalizadores para la eliminación de contaminantes diesel, especialmente hollín, desde los aspectos fundamentales del estudio de catalizadores en polvo hasta su deposición en estructuras resistentes mecánica y térmicamente. Más aún, se ensayaron algunas de las formulaciones en un banco de pruebas y se comenzó a construir en colaboración con otros profesionales un banco para ensayos propios. Se comenzó estudiando el catalizador Cobalto, Bario y Potasio en polvo y se avanzó hacia el desarrollo de catalizadores estructurados tipo monolitos (discos o panal de abeja). Puesto que la porosidad intrínseca de la arcilla empleada se pierde al calcinar a elevada temperatura, resultó necesario agregar agentes generadores de poros (AGP), esto es, aditivos temporales que se queman durante la etapa de calcinación otorgando porosidad a la estructura. Además se prepararon series de catalizadores estructurados con Cobalto y Cerio como componentes activos, resultando estos últimos más activos que los primeros. Se conformaron filtros tipo wall-flow mediante el tapado alternado de los extremos de los canales con diferentes materiales. Por otro lado y como una alternativa novedosa se abordó el desarrollo de catalizadores estructurados para la conformación de filtros de hollín diesel a través del desarrollo de estructuras cerámicas flexibles (papeles cerámicos). La aplicación a mayor escala de estas estructuras se continúa estudiando en un trabajo interdisciplinario a través de proyectos de innovación tecnológica y proyectos de cambio de escala, en conjunto con empresas tanto del sector privado como estatales.