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La baja intensidad de una señal en un experimento de RMN, producto de la escasa polarización, motiva la utilización de diferentes métodos de hiperpolarización. En esta tesis nos dedicaremos al método de hiperpolarización inducida con parahidrógeno (o PHIP por sus siglas en ingles), el cual involucra una reacción química de hidrogenación de una molécula orgánica no-saturada utilizando el isómero de espín para de la molécula de hidrógeno en estado gaseoso. Si bien esta técnica posee varias ventajas, no solo con respecto a la intensidad de la señal obtenida sino también el bajo costo que presenta comparada con otras técnicas de hiperpolarización, la señal obtenida presenta una gran dependencia a las inhomogeneidades del campo magnético en el que se realiza la medición y esto puede afectar destructivamente a la señal PHIP. El objetivo principal de la tesis es la implementación de secuencias de pulsos especializadas en detectar este tipo de señales hiperpolarizadas para obtener espectros de alta resolución, evitando no solo la pérdida de intensidad debido a la inhomogeneidad del campo magnético, sino también a la interferencia con señales térmicamente polarizadas.

En esta Tesis se propone una nueva técnica que combina las ventajas de las microscopías basadas en la fuorescencia, con la altísima resolucióon espacial de las microscopías de campo cercano. El principio de funcionamiento de la Espectroscopía de Correlación de Campo Cercano que se presenta en este trabajo, se basa en la existencia de campos electromagnéticos fuertemente intensificados y confinados alrededor de nanopartículas metálicas, NPs. Este efecto aparece cuando la NP se ilumina con un haz cuya frecuencia corresponde a alguna de las frecuencias de resonancia de los electrones en el metal. Experimentos utilizando NPs esféricas de oro de 40 nm de radio, y una solución de Rosa de Bengala 150 microM en glicerol 80% en agua, demuestran una reducción del volumen de observación de alrededor de 4 órdenes de magnitud. Se mostró que es posible extender el uso de la Espectroscopía de Correlación de Campo Cercano al estudio de células vivas. Finalmente, se estudian exhaustivamente las propiedades de emisión de moléculas fluorescentes a distancias nanométricas de NPs metálicas. Se analiza el efecto de la separación NP-molécula; la eficiencia cuántica de fluorescencia, la orientación, las propiedades de absorción y emisión de la molécula; y el tamaño y la geometría de las NPs sobre la emisión de las moléculas.

Las interacciones intermoleculares entre las bases del ADN desempeñan un papel fundamental en la formación y estabilización de la estructura de doble hélice del ADN. En particular, las interacciones por puente de hidrógeno son responsables del reconocimiento molecular entre las bases de ADN, por lo que cada base en su forma canónica interactúa específicamente con su base complementaria, es decir, citosina con guanina y adenina con timina (C≡G y A=T), formando pares de bases canónicos, formalmente conocidos como pares de Watson-Crick (WC). La interacción entre cationes metálicos y/o (H+) y bases del ADN puede inducir cambios que afectan desde el plegamiento macromolecular hasta el reconocimiento base─base siendo aspectos de gran interés tanto desde el punto de vista de la investigación básica como para el desarrollo de futuras aplicaciones tecnológicas. Por otro lado, gracias a la flexibilidad estructural que presenta el ADN, puede presentar propiedades estructurales muy diversas, con un amplio abanico de potenciales en los campos de la nanotecnologia y biomedicina, resulta intrigante conocer las propiedades estructurales de estos sistemas, sin embargo todavía no se conoce el mecanismo molecular que regula la formación y estabilización de este tipo de estructuras.

La espectroscopia por resonancia magnética (ERM) es una técnica que utiliza las propiedades magnéticas de los núcleos y moléculas para estudiar estructuras químicas. Una de sus aplicaciones es brindar información metabolómica de tejidos y soluciones. En particular, la ERM clínica permite analizar el metabolismo de los tejidos “in-vivo”, sin interferir con los procesos bioquímicos de los mismos. En este trabajo de tesis, se analizó la utilidad de la ERM de alto campo en la clasificación y caracterización de tumores gliales cerebrales y el valor de la ERM clínica en el análisis de la evolución de los tumores gliales. Siendo la ERM clínica una técnica de adquisición de espectros muy dependiente de la ubicación, tamaño de la lesión y la homogeneidad de campo, la primera parte del estudio consistió en analizar distintos métodos de cuantificación de espectros clínicos en tumores cerebrales, teniendo en cuenta estas variables y el tiempo de adquisición. Este análisis permitió establecer que para el análisis cuantitativo, un método paramétrico con una base de metabolitos individuales es más fiable y estable que uno con una base modelada con Lorentzianas-Gaussianas puras. Además, se estimó el tiempo mínimo necesario de adquisición de un espectro clínico que se quiera cuantificar a partir del espectro sin cancelación del agua. En el caso de una clasificación cualitativa se vio que existe un número fijo de adquisiciones a partir del cual el espectro no cambia significativamente. Siendo hoy la ERM de alto campo con HR-MAS (High Resoution Magic Angle Spinning) una técnica muy utilizada en el estudio metabólico de tejidos, en particular de tumores, se analizó la posibilidad de caracterizar tumores gliales con un equipo de alto campo sin la facilidad de HR-MAS. Aquí, a través de una técnica de preparación sencilla y repetitiva, se consiguió adquirir espectros de muy buena calidad y obtener patrones de espectros que clasifican los tumores, tanto por su anatomía patológica como por su genética, los dos métodos de referencia en la clasificación tumoral actual. En particular con el gen IDH1, un nuevo e importante marcador en tumores gliales asociado con la sobrevida de los pacientes, se identificó una clara relación cualitativa entre metabolitos. Se detectó además la presencia de 2-hidroxiglutarato (2HG) en los espectros, producto de la mutación IDH1. Las conclusiones de este trabajo con ERM de alto campo se utilizaron en un análisis retrospectivo con espectros clínicos de bajo campo. Conocida la limitación de la ERM clínica en la clasificación de tumores cerebrales, se analizó su utilidad en el seguimiento de tumores gliales de distintos niveles de agresividad. Del análisis no fue posible establecer por ERM un patrón de comportamiento definido de los tumores menos agresivos. En particular y de considerable importancia, la ERM no permite identificar claramente cuando un tumor va a malignizar y progresar. Sin embargo, sí permite definir cuando el tumor responde al tratamiento al cambiar el patrón del espectro a menos agresivo o mantenerse estable. Finalmente, se analizaron los cambios necesarios en la planificación y adquisición para hacer reproducibles y comparables los espectros en estudios clínicos longitudinales como los de tumores cerebrales.

Fil:Debray, Mario Ernesto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La Espectroscopia de Plasmas Inducidos por Láser (LIBS) es una técnica espectroscópica que se basa en la generación de plasmas por ablación láser. En esta tesis se desarrolló e implementó la técnica LIBS para la determinación de la composición de superficies y sustratos de productos industriales y piezas únicas de interés patrimonial. Se aplicó la técnica desarrollada para la caracterización de la composición de piezas sometidas a tratamientos superficiales, para la determinación de elementos trazas en dientes y huesos y para la realización de mapas de composición superficial, en la escala micrométrica. Con el objetivo de optimizar las condiciones de detección de la técnica, se estudió la evolución espacio temporal de plasmas de femto y nanosegundo. Los resultados obtenidos muestran que si se emplean láseres de nanosegundos, la detección puede hacerse seleccionando una parte del plasma para su análisis, utilizando discriminación temporal o espacial. En cambio en el caso de ablación con láseres de femtosegundos, es conveniente en lo posible evitar seleccionar partes del plasma, tanto temporal como espacialmente. La técnica desarrollada fue aplicada para la caracterización de la composición en profundidad de tratamientos superficiales de cojinetes de autos, mostrando una calidad equivalente a la de las técnicas estándar utilizadas en la industria, con la ventaja de que permite su implementación directamente en la línea de producción. Por otro lado se exploró la performance de LIBS para determinar la presencia de capas sub micrométricas de Cr en hojalata y chapas con distintos tipos de galvanizados. Los resultados obtenidos muestran que el nivel de sensibilidad de LIBS para detectar Cr es similar al de técnicas mas sofisticadas, complejas y costosas como XPS y mejor que el de otras técnicas como EDXS. Asimismo se aplicó la técnica LIBS para la determinación de trazas de Mg y Sr en dientes de homo Sapiens modernos, de la edad media y del neolítico, obteniéndose significativas diferencias, que muestran diferentes hábitos alimentarios. La técnica desarrollada permitió por primera vez realizar mapas de distribución de estos elementos en distintas partes del diente y monitorear la distribución de Sr a lo largo de las líneas de crecimiento en dientes modernos, proporcionando una nueva herramienta para el estudio de hábitos alimentarios de individuos y poblaciones.

Fil:Calvar, Jorge Andrés. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El estudio de las estrellas B constituye un área de investigación de gran interés actual debido a la necesidad de obtener una buena determinación de las tasas de pérdida de masa, y así conocer sus efectos en la evolución estelar. Uno de los métodos más utilizados en la determinación de tasas de pérdida de masa, es el ajuste de los perfiles de línea observados con perfiles sintéticos. Dado que los perfiles de línea teóricos resultan de resolver la ecuación de transporte para medios en movimiento, la determinación de la tasa de pérdida de masa de un objeto recae en el conocimiento de la distribución de velocidad del viento y, en particular, de su gradiente de velocidad en las regiones próximas a la superficie estelar. La existencia de diferencias en los valores de las tasas de pérdida de masa obtenidas a partir de observaciones de supergigantes O y B en distintos rangos de longitudes de onda (UV, ópticas y radio) y el reciente descubrimiento de vientos débiles (β > 1) en algunas supergigantes a partir de observaciones ópticas, nos llevan a preguntarnos cómo son las propiedades de los vientos en el IR, y si éstas se asemejan a las observadas en el rango optico. Uno de los objetivos de esta tesis es estudiar las propiedades de los vientos de las estrellas B con líneas en emisión para distintas luminosidades y analizar cómo se revelan estas propiedades en la región del IR cercano. En particular, estamos interesados en las estrellas que presentan el fenómeno Be, las cuales dieron origen al grupo de investigación Modelos de Estrellas Peculiares (MEP) de la Facultad de Ciencias Astronómicas y Geofísicas de la Universidad Nacional de La Plata. Proponemos utilizar las características de las líneas IR como diagnóstico de las condiciones físicas en las envolturas gaseosas que rodean a estos objetos, así como también estudiar la contribución de un viento estelar a la emisión en las líneas. Las líneas de las bandas K (2.2 μm) y L (3.5 μm) no sólo proveen información sobre la pérdida de masa, sino que también permiten estudiar las condiciones físicas de la región circunestelar próxima a la estrella, tales como la opacidad del medio, la morfología y su dinámica, las cuales son difíciles de obtener a partir de observaciones en otros rangos espectrales. Esta tesis está estructurada en dos partes: La primera parte del trabajo está dedicada a investigar las propiedades físicas de los vientos en estrellas de tipo espectral B tempranas de todas las clases de luminosidad, y cómo la emisión en las líneas del espectro IR del hidrógeno depende de esas propiedades. El estudio de los vientos estelares se realiza empleando un modelo semiempírico, analizando la respuesta de los perfiles de línea a las leyes de velocidad y a las distribuciones de temperatura propuestas para el viento. El cálculo de los perfiles de línea se realiza empleando el código ETLA desarrollado por Mihalas & Kunasz (1978), el cual hemos modificado para incluir los niveles más altos del átomo de hidrógeno. Construímos grillas de perfiles sintéticos variando los parámetros que definen la estructura del viento. Contemplamos además en algunos de nuestros modelos la existencia de una región sobrecalentada en el viento, próxima a la estrella. La evidencia de este tipo de regiones sobrecalentadas, se infiere a partir del fenómeno de superionización observado en la región ultravioleta del espectro de estrellas Be (Snow 1979) o del incremento del estado de ionización a través del viento en estrellas supergigantes B (Prinja et al. 2005). Esto nos permite evaluar si esta estructura de origen no térmico podría ser detectada también a partir de observaciones en el IR. Encontramos que para explicar la emisión en las líneas de Humphreys en vientos débiles se requiere la presencia de una región sobrecalentada. En todos los casos la emisión de las líneas de la serie de Humphreys proviene de la región más próxima a la estrella, interior a los 2 radios estelares. El gradiente de velocidad y la tasa de pérdida de masa de cada modelo, define claramente la ubicación del modelo en la diagonal de un diagrama construido a partir del cálculo de los cocientes de flujos de las líneas Brα, Pfγ y H 6−14 en emisión. Este diagrama resulta de utilidad para caracterizar las propiedades de los vientos a partir de observaciones IR. La segunda parte de la tesis está dedicada a la descripción y el análisis de las líneas de hidrógeno del cercano IR de un conjunto de 21 estrellas Be observadas con el espectrógrafo NIRI de Gemini o el espectrógrafo ISAAC de VLT. Para la mayoría de los objetos estudiados, estas observaciones son los primeros datos reportados en las bandas K y L. Una inspección visual de los espectros revela una clara diferencia entre las características de las intensidades de las líneas. Esto nos ha permitido clasificar a los objetos en tres categorías: Grupos I, II y III, los cuales dan información sobre las profundidades opticas de las regiones de formación de las líneas. A partir de las mediciones de los anchos equivalentes y flujos en las líneas calculamos densidades de columnas de átomos, regiones de formación y opacidad de las líneas de Humphreys. Además, construimos un Diagrama de Lenorzer y analizamos en particular la variabilidad de tres estrellas Be (EW Lac, 28 Cyg y V395 Vul) que presentan observaciones IR en épocas diferentes. La variabilidad observada en las líneas de 28 Cyg y V395 Vul revela una disminución en la opacidad de las envolturas que rodean estos objetos (de ser ópticamente gruesas pasan a ser ópticamente más delgadas). En el caso de V395 Vul, la estrella pasó del Grupo I al Grupo II. A diferencia de estos dos objetos, las variaciones de EW Lac no ocurren a lo largo de la diagonal del Diagrama de Lenorzer: los valores de los flujos en las líneas Hu 14 y Pfγ cambiaron relativamente poco de una fecha de observación a otra, pero el flujo de la línea Brα se ha intensificado notablemente. Con la información obtenida a partir de nuestras observaciones IR y las características de la línea Hα en la misma época, inferimos la posible evolución de los discos circunestelares. Concluimos que 88 Her, BK Cam, OZ Nor y V4024 Sgr, que pertenecen al Grupo I (las líneas Brα, Pfγ y H 6−14 tienen igual intensidad), y EW Lac y V923 Aql, que pertenecen al Grupo II (las líneas Brα y Pfγ son más intensas que las líneas de Humphreys), muestran una intensificación en la emisión de Hα, que evidencia un crecimiento del disco circunestelar. Estos objetos podrían haber tenido episodios de eyección de materia, recientemente. En cambio, los objetos del Grupo II que presentan un debilitamiento de la línea Hα durante la época de nuestras observaciones, muestran características compatibles con un disco/viento ópticamente delgado. En relación a la dinámica de las envolturas circunestelares de las estrellas Be, encontramos que en todos los objetos el ensanchamiento de las líneas IR es principalmente dominado por la rotación estelar. Finalmente comparamos el Diagrama de Lenorzer construido a partir de modelos de vientos calculados en la primera parte de la tesis, con aquel que resulta de las observaciones de las estrellas Be. Si bien las estrellas Be presentan discos, encontramos que la presencia de un viento estelar, incluso de uno débil, contribuye de manera significativa a la emisión de las líneas IR.

En este trabajo se intenta resumir la labor desarrollada en láseres gaseosos de excitación pulsada, particularmente en lo que respecta a láseres de nitrógeno molecular de geometría axial. De esta manera, se realiza un detallado análisis espectroscopias de la salida láser U.V. e I.R. a temperatura ambiente y de aire líquido, estudiando las distintas bandas de emisión obtenidas con distintas longitudes del canal de descarga y diferentes condiciones de excitación. Se estudia la estructura rotacional de 9 bandas I.R. de las 12 detectadas, encontrándose una lista bastante amplia de líneas nuevas. Al mismo tiempo se informa una nueva banda láser I.R. a 1,43 µm. Respecto a la emisión U.V. se analiza la estructura rotacional de la banda láser 0-1 (357,6 nm) a baja temperatura y de la banda 0-0 (337,1 nm) tanto en emisión láser como superradiante. En ambos casos se han encontrado nuevas líneas láser. Respecto a la banda 0-0 es menester destacar la observación de las 2 componentes del doblete A en casi todos los números cuánticos rotacionales de la rama P₁ y algunas componentes de las ramas P₂ y P₃. Por otro lado se discute la interacción entre los sistemas láser I.R. y U.V. Al respecto, en 1967, L. Alien et al publican un trabajo de cuyos resultados se puede inferir que la banda 0-0 debería crecer en intensidad cuando lo hiciera la 0-0 U.V., debido a que un proceso de cascada del estado C³¶_u al B³¶_g (U.V.) permitiría invertir la población entre los estados B³¶_g y A ³ Σ ⁺ _u originando así la transición I.R. Posteriormente M. Garavaglía et al muestran resultados que no concuerdan con las predicciones de Alien et al. Con el objeto de echar más luz sobre este problema se estudió el comportamiento de las bandas 0-1 y 0-0 I.R. en distintas condiciones experimentales. De las mismas experiencias se obtienen conclusiones interesantes acerca de los mecanismos que intervienen en la inversión de población. Finalmente se trabaja con excitación pulsada de alta frecuencia para estudiar la emisión láser total y de cada banda. La radiación estimulada del N₂ disminuye con el aumento de la frecuencia de excitación debido, según Sviridov y Tropikhin , a una disminución en la ganancia del medio. En este trabajo se muestra la variación de la salida láser en función de la frecuencia de excitación.

En este trabajo se intenta resumir la labor desarrollada en láseres gaseosos de excitación pulsada, particularmente en lo que respecta a láseres de nitrógeno molecular de geometría axial. De esta manera, se realiza un detallado análisis espectroscopias de la salida láser U.V. e I.R. a temperatura ambiente y de aire líquido, estudiando las distintas bandas de emisión obtenidas con distintas longitudes del canal de descarga y diferentes condiciones de excitación. Se estudia la estructura rotacional de 9 bandas I.R. de las 12 detectadas, encontrándose una lista bastante amplia de líneas nuevas. Al mismo tiempo se informa una nueva banda láser I.R. a 1,43 µm. Respecto a la emisión U.V. se analiza la estructura rotacional de la banda láser 0-1 (357,6 nm) a baja temperatura y de la banda 0-0 (337,1 nm) tanto en emisión láser como superradiante. En ambos casos se han encontrado nuevas líneas láser. Respecto a la banda 0-0 es menester destacar la observación de las 2 componentes del doblete A en casi todos los números cuánticos rotacionales de la rama P₁ y algunas componentes de las ramas P₂ y P₃. Por otro lado se discute la interacción entre los sistemas láser I.R. y U.V. Al respecto, en 1967, L. Alien et al publican un trabajo de cuyos resultados se puede inferir que la banda 0-0 debería crecer en intensidad cuando lo hiciera la 0-0 U.V., debido a que un proceso de cascada del estado C³¶_u al B³¶_g (U.V.) permitiría invertir la población entre los estados B³¶_g y A ³ Σ ⁺ _u originando así la transición I.R. Posteriormente M. Garavaglía et al muestran resultados que no concuerdan con las predicciones de Alien et al. Con el objeto de echar más luz sobre este problema se estudió el comportamiento de las bandas 0-1 y 0-0 I.R. en distintas condiciones experimentales. De las mismas experiencias se obtienen conclusiones interesantes acerca de los mecanismos que intervienen en la inversión de población. Finalmente se trabaja con excitación pulsada de alta frecuencia para estudiar la emisión láser total y de cada banda. La radiación estimulada del N₂ disminuye con el aumento de la frecuencia de excitación debido, según Sviridov y Tropikhin , a una disminución en la ganancia del medio. En este trabajo se muestra la variación de la salida láser en función de la frecuencia de excitación.