Catálogo de publicaciones

Se investigó la Ae de la CK2 a lo largo del crecimiento del hongo Candida albicans, observándose que esta era máxima al comienzo de la fase logaritmica de crecimiento. La CK2 de células levaduriformes del hongo se purificó a aparente homogeneidad mediante un procedimiento que incluyó 4 cromatografias. La enzima mostró las características propias de las CK2 conocidas hasta el momento. En su forma nativa, presenta un PM aparente de 159 kDa. Esta compuesta por 4 polipéptidos diferentes; los polipéptidos de 39 y 37 kDa se identificaron como las subunidades catalíticas por experimentos de fosforilación in situ e inmunoreconocimiento. Los de 44 y 36 kDa fueron identificados como 2 subunidades regulatorias diferentes por autofosforilación e inmunoreconocimiento. Se estudió la fosforílación del proteasoma 20S de C. albicans por la CK2 homóloga, siendo esta totalmente dependiente de polilisina. Se identificó la subunidad mayoritariamente fosforilada como el componente α7/C8, por inmunoreconocimiento y secuenciación de un fragmento tríptico. Los resultados de este trabajo indican la existencia de más de un sitio de fosforilación en esta subunidad. Se logró el clonado del gen que codifica para la subunidad β de la CK2, obteniéndose un PM teórico para la proteína deducida de 33,7 kDa y un punto isoeléctico de 4,53. En al secuencia se encuentran presentes además de mayoria de los aminoácidos conservados en el resto de las subunidades regulatorias conocidas hasta el momento una inserción de 25 aminoácidos en la región central y una extensión hacia el extremo C-terminal.

En las últimas décadas y con la finalidad de disminuir el problema de la contaminación acuática, sobre todo aquella causada por la presencia de metales pesados, se han buscado técnicas fisicoquímicas y biológicas más eficientes para la remoción de los contaminantes metálicos. Una técnica que llama la atención actualmente, es la utilización de macrófitas acuáticas tales como especies del género Salvinia, que se caracterizan por acumular elevadas concentraciones de Cr, un rápido crecimiento y bajo requerimiento de nutrientes. En los ambientes acuáticos, la toxicidad del Cr varía con la temperatura, el pH y la dureza del agua. Entre los más importantes se destaca el pH del medio ya que determina la especie química de Cr que predomina en un determinado ambiente. Así, el objetivo del presente trabajo fue evaluar el efecto del pH del medio sobre los parámetros bioquímicos y fisiológicos involucrados en la remoción de Cr(VI) y Cr(III) por especies del género Salvinia. Bajo las condiciones experimentales y en base de los resultados obtenidos se pudo demostrar que la acumulación de Cr (VI)/Cr(III) en las especies del género Salvinia, sigue una variación estacional (mayor en verano que en invierno) al igual que la actividad metabólica, sugiriendo así que una interacción entre ambos aspectos determina la cantidad de metal removido. Además, la gran variabilidad observada en los parámetros fisiológicos muestra que S. minima y S. rotundifolia son especies sumamente plásticas frente al estrés y aptas para procesos de fitorremediación. En este sentido, la acumulación del cromo ocurriría a través de la combinación de dos mecanismos coordinados: a) la unión (adsorción) del cromo en la superficie de frondes y lacinias y, b) la toma del cromo por las células. Una vez que el metal entra en la célula, se pondrían en marcha otros mecanismos órgano-específicos que les permitiría resistir a la presencia del cromo. En frondes y lacinias un mecanismo de respuesta antioxidante es la acumulación de compuestos fenólicos solubles insolubles que tienen función antioxidante y de moléculas quelantes. Toda esta respuesta se apoya en las alteraciones del metabolismo primario observadas a nivel de carbohidratos solubles principalmente y en los indicadores de daño por estrés oxidativo. Además, a nivel celular, se propone que Salvinia podría tener la capacidad de reducir el cromo, ya que se observó una reducción del Cr (VI) por parte de extractos de frondes y lacinias de S. minima y S. rotundifolia, sin la adición de agentes reductores exógenos. Estos resultados fueron confirmados por ensayos realizados mediante XANES demostrando que tanto S. minima como S. rotundifolia tienen capacidad de reducir el Cr (VI) a Cr(III). Asimismo, se observó que el porcentaje de reducción fue significativamente superior en los extractos de lacinias que en los de frondes, lo que podría representar un mecanismo de defensa adicional en este órgano. En cuanto a la influencia del pH sobre la capacidad remediadora de S. minima y S. rotundifolia, se pudo confirmar que S. minima parece ser una especie apta para remover Cr(VI)/(III) de soluciones acuosas ácidas, mientras que S. rotundifolia es más eficiente para remover Cr (VI) en soluciones alcalinas y Cr (III) en soluciones acuosas ácidas. Además, se ha comprobado que S. minima posee mecanismos para alterar el pH del medio regulando así el proceso de remoción de Cr(VI), mientras que S. rotundifolia no los presentó bajo las condiciones experimentales ensayadas. La información vertida en este trabajo representa un avance en la dilucidación y entendimiento de las interacciones metal/parámetros fisicoquímicos que ocurren durante la fitorremediación y que deben tenerse en cuenta para asegurar el éxito del proceso. Desde el punto de vista del saneamiento ambiental, la implementación de ambas especies de Salvinia supone una alternativa verde para la remediación "in situ" de Cr(VI) ya que son capaces de reducirlo a su forma menos tóxica Cr(III) con la consiguiente reducción del riesgo ambiental. En general se concluye que las especies de Salvinia analizadas en esta tesis son una alternativa interesante para el saneamiento de aguas contaminadas por metales pesados. Los datos aportados por este trabajo de tesis serán de gran utilidad en el diseño de plantas de fitorremediación que deban funcionar a lo largo de todo el año.

Las abejas constituyen un grupo de insectos ampliamente distribuidos que comprende aproximadamente 20000 especies descriptas alrededor del mundo. Son considerados los polinizadores más importantes de las Angioespermas y comprenden el grupo más diverso de los visitantes florales, de allí su importancia en los ecosistemas, tanto naturales como agrícolas. De las siete familias de abejas reconocidas en el mundo, sólo cinco se encuentran representadas en nuestro país. La familia Apidae es la más diversa e incluye tres subfamilias; particularmente la subfamilia Xylocopinae se encuentra dividida en cuatro tribus: Xylocopini, Ceratinini, Allodapini y Manuelini. La monotípica tribu Xylocopini, representada únicamente por las abejas solitarias del género Xylocopa Latreille, incluye aproximadamente 470 especies de distribución cosmopolita conocidas comúnmente como “abejas carpinteras” debido a su preferencia por la madera muerta como sustrato de nidificación. Las regiones tropicales y subtropicales presentan la mayor riqueza específica. Son a menudo confundidas con las especies sociales del género Bombus (Apidae: Bombini), ambas conocidas como “abejorros”, “mangangaes”, “mamangas” o “huanqueros”. La mayoría de las Xylocopa tienen hábitos solitarios, sin embargo existe una tendencia hacia el gregarismo y al comportamiento social facultativo. En general, las especies tropicales y sutropicales presentan bivoltismo, y sólo algunas multivoltismo, pudiendo tener cuatro o cinco generaciones por año. Las abejas carpinteras construyen dos tipos principales de nidos: no ramificados (lineal) y ramificados (> dos galerías), dependiendo del sustrato disponible; internamente los nidos constan de un sistema de galerías, conectadas con el exterior por medio de una entrada circular o elíptica. Dentro de las galerías construyen celdas de cría, cada una aprovisionada con una masa de polen sobre la cual la hembra deposita un único huevo. En general, las especies de este género no presentan especialización respecto del sustrato vegetal para la nidificación y pocas son las que emplean un sustrato específico. Gran parte de las Xylocopa son diurnas y visitan distintas flores a diferentes horas del día y presentan hábitos generalistas en relación a la fuente de néctar y polen. La base de la actual clasificación genérica y subgénerica de Xylocopini fue establecida por Hurd & Moure y posteriormente revisada por Minckley. Los estudios biosistemáticos sobre estas abejas en Argentina, son escasos y fragmentarios. Debido a los pocos aportes realizados hasta el presente y a su importancia agro-económica como polinizadores, se propuso como objetivo general de este trabajo el estudio sistemático y biológico de las especies de la tribu Xylocopini presentes en Argentina. Para lo cual se plantearon los siguientes objetivos particulares: identificar el material procedente de los viajes de campaña y aquel depositado en instituciones especializadas del país y del extranjero; redescribir los taxones conocidos empleando fuentes modernas de caracteres diagnósticos; describir aquellos que resulten nuevos para la ciencia; realizar todos los cambios nomenclaturales que sean necesarios; inventariar las especies y elaborar claves para facilitar su reconocimiento; actualizar, sobre la base del material disponible, sus áreas de distribución geográfica y ampliar los conocimientos biológicos, especialmente los referidos a la nidificación y a sus relaciones con las plantas. En este trabajo se realizó un importante avance en el conocimiento de la tribu Xylocopini de Argentina. Se estudiaron 3485 ejemplares procedentes de diversas localidades de nuestro país recolectados en los diferentes viajes de campaña realizados entre los años 2004 y 2010, aquellos depositados en 16 colecciones nacióna-les y del extranjero, y el material tipo de la mayoría de las especies. Para Argentina estaban citados 38 nombres, correspondientes a especies de este género, como resultado de este estudio el número se redujo a 18, asignados a cinco subgéneros, una de las especies estudiadas resultó nueva para la ciencia. Se estableció una nueva sinonimia (X. jujuyensis = X. nigrocincta), se designó un lectotipo (X. ciliata) y se asignaron y describieron por primera vez, los machos de X. nigrocincta, X. eximia y X. simillima. Debido a que la mayoría de las descripciones originales son muy antiguas y poco claras, se elaboraron redescripciones de ejemplares de ambos sexos para todas las especies, ampliando de esta manera el número de fuentes de caracteres utilizadas tradicionalmente, como así también medidas y proporciones; elaborando además, cuadros comparativos. Se perfeccionaron las técnicas fotográficas empleando nuevos métodos de exposición y luminosidad, aplicadas al estudio sistemático; de este modo fue posible completar cada una de las redescripciones con adecuadas fotografías mostrando los principales caracteres morfoló-gicos utilizados para la identificación. Para los machos se presentan, por primera vez, fotografías de las cápsulas genitales tomadas con microscopía electrónica. Se confeccionaron por primera vez para Argentina claves dicotómicas ilustradas para el reconocimiento de los distintos subgéneros y otras para las especies incluidas en ellos. Se actualizó la distribución geográfica de todas las especies presentes en nuestro país; en todos los casos, se registraron, en mapas individuales, la de cada una de las especies, mostrando la información del material estudiado y de aquél citado en la literatura. Cabe hacer notar que para la mayoría sólo se conocían localidades o provincias aisladas. De las observaciones biológicas se pudo concluir que la mayoría de las especies de Xylocopa poseen hábitos polilécticos evidenciado por forrajear en 55 familias de plantas, sólo seis especies mostraron recursos alimenticios más restringidos. Se registraron 224 asociaciones florales de las cuales 65 son nuevos registros, confirmando además 37 especies de plantas ya citadas para especies de este género en nuestro país. Se observó y fotografió por primera vez en Argentina el comportamiento de deshidratación de néctar en cuatro especies de Xylocopa. Se amplió el conocimiento sobre asociaciones de estas abejas con otros insectos: dípteros parasitoides de larvas y adultos; himenópteros hiperparasitoides y cleptoparásitos de adultos y estados inmaduros, y coleópteros cleptoparásitos en nidos. Muchos de los registros de fauna asociada son citados por primera vez para estas abejas. Se estudió un total de 72 nidos recogidos en 19 localidades de diferentes provincias de Argentina que corresponden a 10 especies de Xylocopa. Para cada uno de ellos, se brinda nueva información de la estructura interna y para cuatro especies, se describen por primera vez. Respecto de la utilización y preferencia de sustratos para la construcción de los nidos se registraron 23 nuevos sustratos de nidificación correspondientes a 10 especies.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

Objetivos de la tesis: - Contribuir al conocimiento integral de las mieles argentinas, desde el punto de vista físico químico, sensorial y melisopalinológico. - Comprobar la influencia de las especies melíferas presentes en la flora de nuestro país, sobre las características de las mieles. - Caracterizar las mieles monoflorales y establecer parámetros físico- químicos, sensoriales y porcentajes de polen que determinen su monofloridad. - Estandarizar métodos analíticos para la cuantifícación de las variables, con alto grado de exactitud que sirvan de referencia a los laboratorios y organismos oficiales de control. - Contribuir con la legislación vigente aportando datos reales de mieles argentinas para su comercialización como mieles monoflorales. - Colaborar con la industria apícola aportando conocimientos sobre la facilidad cristalizadora de nuestras mieles ofreciendo información tendiente a racionalizar los tratamientos tecnológicos. - Determinar la posibilidad de producción de mieles monoflorales como alternativa de expansión del comercio de los productos apícolas tanto a nivel nacional como a nivel mundial. - Contribuir al desarrollo, expansión y diversifícación de la industria apícola argentina.

En este trabajo de investigación se desarrollaron materiales basados en CeO2 nanoestructurado y se estudió su actividad catalítica y electrocatalítica, a temperatura intermedia (500-750 °C), para su posible aplicación como ánodos de celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT-SOFCs). Se sintetizaron materiales de ánodo altamente activos para la oxidación del combustible con conductividad iónica y electrónica, propiedades fundamentales para garantizar el buen funcionamiento de la celda.Se siguieron dos estrategias para mejorar el funcionamiento de los ánodos que actualmente se están desarrollando. En primer lugar, se propuso la sustitución parcial del ZrO2 por Sc2O3 en la red del material CeO2-ZrO2 sintetizando materiales con la siguiente composición: Ce0,9ScxZr(1-x)O(2-d) con 0 < x < 0,1. El objetivo de dicha sustitución fue el de agregar un dopante aliovalente a la red del óxido mixto de CeO2-ZrO2 para, de esta manera, favorecer la conductividad iónica en el material mediante la generación de vacancias dentro de la red cristalina y así mejorar la actividad catalítica para la oxidación del metano. En segundo lugar, se estudiaron materiales metal-cerámicos (cermets) basados en CuO-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3 y Fe2O3-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3. El objetivo fue sustituir parcialmente el NiO por CuO o Fe2O3 de manera tal de mejorar la resistencia a la formación de carbono en los ánodos en presencia de un combustible con carbono en su composición. Este trabajo está organizado en ocho capítulos: En el primer capítulo se presenta una introducción al tema y se exponen las principales motivaciones y objetivos de este trabajo. En el segundo capítulo se describen los detalles de la síntesis y caracterización de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3. Se estudian las principales características de este material ternario en función de su composición; en particular, los aspectos cristalográficos por difracción de rayos X (DRX), la estructura porosa por fisisorción isotérmica de N2 y dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS) y el comportamiento redox mediante la técnica de reducción a temperatura programada (TPR), tanto convencional como por espectroscopía in-situ de absorción de rayos-X cerca del borde de absorción (XANES). Del análisis estructural por las técnicas de DRX y Raman se pudo confirmar la incorporación del Sc2O3 a la red del CeO2-ZrO2 con un marcado incremento de las vacancias de oxígeno tanto intrínsecas como extrínsecas con la adición del catión Sc3+ a la red. La elevada solubilidad del catión Sc3+ alcanzada se atribuyó a los métodos de síntesis químicos utilizados, de gelificación-combustión y de complejación de cationes con ácido cítrico, que permitieron obtener óxidos mixtos con tamaños medios de cristalita nanométricos. Finalmente, de los ensayos de TPR convencionales y por espectrocopía XANES, se concluyó que la adición del dopante trivalente a la estructura resulta en un mayor grado de reducción en todas las muestras ternarias frente a los óxidos binarios. Se debe destacar que el material ternario de composición rica en óxido de cerio sintetizado en esta tesis no ha sido reportado previamente en bibliografía, lo que constituye una novedad de este trabajo.En el tercer capítulo se estudia la estabilidad estructural, morfológica y redox del material mediante técnicas de espectroscopia Raman, DRX in-situ con radiación sincrotrón, microscopía electrónica de barrido (SEM) y TPR. Las muestras con contenido hasta 4 %at. Sc presentaron una estructura estable hasta 1200 °C en atmósfera oxidante y hasta 1000 °C en atmósfera reductora, manteniendo con el tratamiento térmico a 1000 °C bundante mesoporosidad y buenos valores de superficie específica hasta en las muestras calcinadas a 1200 °C (20-30 m2.g-1).En el cuarto capítulo se presentan los resultados de la evaluación catalítica de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3 para la oxidación total de metano. En todos los ensayos se observó un aumento de actividad para la oxidación de metano en las muestras con contenido creciente de escandio y un excelente cierre del balance de masas en el reactor, mostrando la capacidad de los materiales para evitar la formación de depósitos carbonosos. Los catalizadores mostraron una estructura estable durante los ensayos de DRX in-situ con luz sincrotrón. Las muestras con 4%at. Sc y 6%at. Sc en su composición mostraron un comportamiento estable luego de 8 h de operación continua a 800 °C. Se presenta un estudio cinético preliminar obteniéndose una energía de activación aparente que disminuye su valor con el agregado de dopante. Los ensayos de XANES in-situ permitieron corroborar la participación del mecanismo de óxido-reducción del Ce durante la reacción de oxidación de metano. En el quinto capítulo se estudia, en particular, el efecto del agregado del CuO al sistema NiO/CeO2-ZrO2 en la reducibilidad del material y la actividad para la oxidación parcial de metano mediante la técnica de XANES in-situ con radiación sincrotrón. Se estudiaron los estados de oxidación del Cu, Ni y Ce durante los ensayos de TPR y de oxidación parcial de metano in-situ. Se propone un método de análisis novedoso que permite realizar una comparación directa de los perfiles de reducción obtenidos por XANES con los que se obtienen con un equipo convencional. Los resultados mostraron que la presencia tanto del Cu como del Ni promueven la reducción del Ce presente en el soporte. Se observó que la temperatura de inicio de la reducción depende marcadamente del tamaño medio de cristalita del NiO, comenzando significativamente antes en muestras de menor tamaño. Se observó también que la calcinación a 1000 °C propicia una mayor interacción del NiO con el soporte, tornando más lenta la cinética de reducción del NiO. La adición del CuO al sistema NiO/ZDC permitó la reducción del NiO a temperaturas más bajas y también contribuyó a reducir la extensión de la segunda etapa de reducción que se atribuye a la reducción de las especies que interactúan fuertemente con el soporte. Los ensayos de oxidación parcial de metano in-situ mostraron una clara interacción entre el comportamiento redox del Ce presente en el soporte de CeO2-ZrO2 y las partículas de Ni de la fase activa. El agregado del Sc al soporte mostró ser particularmente beneficioso en atmósfera de metano en la reducibilidad del soporte y en la producción de CO e H2, indicando la mayor capacidad del material para entregar oxígeno de la red para oxidar el combustible alimentado. Este efecto resulta de gran interés para la aplicación del material dopado con Sc como soporte del ánodo de una SOFC.En el sexto capítulo se estudian los materiales que mostraron las mejores propiedades redox y actividad catalítica como ánodos de IT-SOFCs. Se evalúa el efecto del agregado de distintos contenidos de CuO:NiO y Fe2O3:NiO al sistema CeO2-ZrO2-Sc2O3 en la resistencia de polarización de los electrodos obtenidos. Por último se presentan los ensayos realizados en celda de dos cámaras utilizando como ánodos los materiales propuestos en este trabajo y se muestran las curvas de descarga y de potencia extraída de las pilas obtenidas. Se estudia, además, el efecto de la alimentación directa de biogás sintético a las celdas en la resistencia de polarización de los materiales de ánodo. Asimismo, se muestran los resultados del acople exitoso del efluente de un convertidor catalítico de biogás a una celda SOFC con los materiales desarrollados en este trabajo de tesis. Se trata del primer ensayo de este tipo realizado en la Argentina. Finalmente, se describen los pasos de la puesta a punto de un método de obtención de electrolitos ultra-delgados de ZrO2-Y2O3 (YSZ). Se ensayaron los ánodos preparados en esta tesis con limentación directa de metano, obteniendo una potencia estable de 275 mW.cm-2 a 950 °C en operación continua continua durante 30 min con un potencial del circuito abierto de 1,1 V. Se trata del valor de potencia más alto que se ha logrado obtener en el país con alimentación directa de hidrocarburos.En el séptimo capítulo se presentan las conclusiones y perspectivas de este trabajo de tesis y en el octavo capítulo se presentan las publicaciones que se originaron a partir del trabajo realizado durante el período de tesis.

Fil:Pallotta, César Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Debido fundamentalmente a la alta reactividad del flúor y de los fluoruros de cloro, la cinética de las reacciones que ocurren en el sistema F2-Cl2-ClF-ClF3 es muy poco conocida, contrariamente a lo que podría suponerse teniendo en cuenta la simplicidad de las especies mencionadas. El sistema puede ser estudiado, no obstante, con relativa facilidad, trabajando con materiales inertes y eliminando toda traza de humedad y de materia orgánica, obteniéndose en general una reproductibilidad satisfactoria. En este trabajo se realiza un estudio sistemático de distintas reacciones entre dichas especies. En particular se estudian, en fase gaseosa, a temperaturas cercanas a la ambiente y por vía fotoquímica, los siguientes sistemas: a) la formación de ClF3 a partir de ClF y F2: F2 + ClF + hV → ClF3; b) la transformación de ClF en ClF3 y Cl2: 3ClF + hv → ClF3 + Cl2; c) la reacción del punto (b) en presencia de Cl2, en condiciones que prácticamente toda la luz incidente es absorbida por Cl2; y d) la formación de ClF y ClF3 a partir de F2 y Cl2 en presencia de ClF: Cl2 + F2 + hv → 2 ClF (con formación de ClF3 por (a) o (c)). El desarrollo de las experiencias realizadas comprende el estudio del efecto de la presión de reactivos, productos e inertes, así como los de la temperatura y la intensidad luminosa sobre la velocidad de reacción. El agregado de oxígeno en algunos ensayos permite asimismo obtener información acerca de la velocidad de consumo de los radicales libres producidos en el sistema durante la irradiación.

El objetivo de esta investigación es determinar las velocidades de formación de óxido de mesitilo y de acetona (producto secundario) a partir de diacetonalcohol, cuando se usa como catalizador una resina de intercambio iónico en forma ácida. Se eligió esta reacción debido a la importancia del óxido de mesitilo como disolvente de plásticos a vinílicos y celulósicos y como materia prima en la producción de sustancias de uso industrial. Así, por hidrogenación del mismo se obtiene metilisobutilcetona, solvente de gran utilidad. En la industria nacional se realiza esta hidrogenación en el mismo reactor en el que se obtiene el óxido de mesitilo, pues se parte de acetona y se catalizan las reacciones sucesivas con mezcla de resina de intercambio iónico ácida y paladio. El óxido de mesitilo se obtiene industrialmente a partir de acetona, y lo más efectivo es transformarla en diacetonalcohol con un catalizador básico y luego en óxido de mesitilo con uno ácido (1). Hasta el presente, en el único estudio cinético realizado sobre su formación (2) se parte de acetona usando como catalizador la resina Dowex 50 en forma ácida, pero de acuerdo a lo indicado más arriba es más importante conocer la cinética partiendo de diacetonalcohol. (1) Verkhovskaya, Z.N., Klimenko, N.A., Zalesskaya. E.M., Bychkova, I.N.- Khim. Prom. 43 (7), 500 (1967). (2) Klein, F.G. - Ph.D. Thesis, Univ. of Michigan, ann Arbor, Mich. (1955).

Tabla de contenidos: - Capítulo 1: preparación del flúor - Capítulo 2: purificación y análisis del flúor - Capítulo 3: dióxido de cloro - Capítulo 4: descripción del aparato usado para estudiar cinéticamente la reacción de formación del FCIO2 a partir de flúor y dióxido de cloro - Capítulo 5: medición de las variables: concentraciones, temperatura y tiempo - Capítulo 6: técnicas y condiciones experimentales seguidas en el estudio de la reacción del flúor con el dióxido de cloro - Capítulo 7: los resultados experimentales - Capítulo 8: mecanismo de la reacción - Capítulo 9: resumen y conclusiones