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Estructura de la cuspidatina
Hilda Alicia Pozzi Jorge H. Comin
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
A- Parte general l)—Se ha efectuado una revisión de los métodos de síntesis, de las propiedades físicas y de la reactividad química del núcleo cumarínico. 2)—Se ha puesto al día una tabla con todas las cumarinas aisladas de la naturaleza hasta la fecha, con sus fórmulas, puntos de fusión y referencias bibliográficas. 3)-Se ha escrito un resumen de los conocimientos actuales sobre biosíntesis de cumarinas. B- Parte especial 1)-Se ha determinado la estructura de una nueva cumarina (Cuspidatina) aislada de la corteza de Helietta longinfolita Britt, una Rutácaa que crece en la provincia de Misiones. Esta determinación se ha hecho en base a datos espectroscopicos, reacciones químicas y síntesis de productos de degradación parcial. Los puntos más importantes en el estudio de la molécula de Cumarina son los siguientes fórmula molecular C19H22O4, punto de fusión 165,5—166°C [α]28D +l4,5° (CHCl3).Presenta una fluorescencia violeta, se disuelve en álcali en caliente y precipita al acidificar, indicando la posibilidad de ser una Cumarina. Su espectro de absorción en el ultravioleta, en etanol, es del tipo de los de cumarinas con sustituyentes oxigenados en posición 7. El espectro de absorción en el infrarrojo indicaba la presencia de un grupo hidroxilo y del sistema de dobles ligaduras y del carbonilo de la cumarina. Por reducción con paladio sobre carbón como catalizador, a presión atmosférica y temperatura ambiente se absorbe un mol de hidrógeno obteniéndose dihidrocuspidatina, pf 150,5-151° cuyo análisis, espectros de absorción en el ultravioleta y en el infrarrojo y espectro de resonancia magnética nuclear indicaban la desaparición de una doble ligadura extranuclear, no conjugada con el núcleo cumarínico. Ensayos de oxidación realizados sobre cuspidatina y dihidrocuspidatina indicaban que el grupo hidroxilo presente en ellas correspondía a un alcohol terciario. Teniendo en cuenta consideraciones biogenéticas podían suponerse para esta sustancia dos estructuras parciales posibles. C5H8 (una doble unión) *Ver figuras en la tesis* La disposición lineal de los anillos se confirmó mediante deshidratación con pentóxido de fósforo a dihidroanhidrocuspidatina de pf 94-95°C, cuyo espectro de absorción en el ultravioleta es similar al del psoraleno, de estructura lineal. El estudio de los espectros de resonancia magnética nuclear de cuspidatina, dihidrocuspidatina y del acetato de dihidrocuspidatina confirmaba la disposición lineal de los anillos, así como la presencia del grupo l-α-hidroxiisopropildihidrofuránico. Indicaba además la presencia de una cadena lateral ter-amilénica en la posición 3 de la cuspidatina (confirmado por oxidación de Lemieux y Rudloff) que se reduce a ter-anílica en la dihidrocuspidatina. Los resultados anteriores permitieron formular las siguientes estructuras (I) y (II) para cuspidatina y dihidrocuspidatina respectivamente. *Ver figuras en la tesis* El espectro de masa de la cuspidatina confirma el peso molecular de 314 para la misma y los picos más importantes del mismo en el rango hasta m/e = 200 pueden racionalizarse facilmente en base a esquemas de fragmentación aceptados. La confirmación de la existencia de la cadena ter-amilénica en la posición 3 del núcleo de dihidrocuspidatina se obtuvo por dos líneas de evidencia. Por oxidación de esta sustancia con permanganato de potasio en medio alcaiino, se obtuvo el ácido α-ceto—β,β—dimetilvalérico (III) como ester metíiico, el cual se identificó por comparación directa con una muestra auténtica del mismo, obtenida por oxidación de p-ter-amilfenol (IV) con permanganato de potasio y subsiguiente esterificación del ácido. *Ver reacción en tesis* Por otra parte la dihidroanhidrocuspidatina (V) por oxidación con ácido crómico en ácido acético y descarboxilación del producto obtenido dió 3-ter-amil-7-hidroxicumarina (VI), cuyos Rf en cromatografía en placa delgada en gel de sílice, espectros de absorción en el infrarrojo y en el ultravioleta *Ver figuras en la tesis* coincidían con los de una muestra de la misma sustancia obtenida por síntesis. Hay dos aspectos singulares en la estructura de la cuspidatina que merecen ser notados y son: a) la sustitución por un grupo alquilo en el carbono 3, pues hasta el presente solo hay otras dos cumarinas naturales con sustituyente alquílico en dicho carbono y ambas son 4-hidroxicumarinas cuyas propiedades son bastante diferentes de las otras, cumarinas, y b) la presencia de un resto ter-amilénico en la molécula que se halló por primera vez en un producto fenólico vegetal en la cuspidatina y posteriormente por Wolfrom y col. en la molécula de macluroxantona. 2)—Enia preparación del acetato de dihidrocuspidatina se ha encontrado una discrepancia con los resuitados obtenidos por Rapoport y Holden con el alcaloide balfourodina (VII), pués cuando tratan esta sustancia con anhídrido acético y piridina obtienen un acetato de estructura (VIII). Cuando la dihidrocuspidatina se somete a la misma reacción se obtiene un acetato idéntico al obtenido por tratamiento de la misma sustancia con anhídrido trifluoracético en ácido acético a temperatura ambiente. Cuando ambos acetatos son hidrolizados se recupera la dihidrocuspidatina, de manera que en este caso no se produce reordenamiento del resto α-hidroxiisopropildihiarofuránico a 2,2-dimetil-dihidropiránico. *Ver figura en tesis*Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1965 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1965
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