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Estudio sobre la Ocoteina: Alcaloide de la ocotea puberula
Alberto Saúl Cerezo Venancio Deulofeu
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Resumen/Descripción – provisto por el repositorio digital
El presente trabajo se realizó con la idea de contribuir a la determinación de la estructura de la ocoteína, alcaloide aislado de la planta Ocotea puberula por Iacobucci. Este había demostrado ya, que la sustancia pertenecía al grupo de la aporfina, y tenía un interés especial por ser el primero de esta clase que posee cinco sustituyentes. Los análisis habían demostrado que contiene tres grupos metoxilo y un grupo dioxi-metileno. Para la preparación del material se partió de corteza de Ocotea pubérula y como la base da muy bajos rendimientos por cristalización directa, se elaboró un método que consiste en obtenerla al estado de iodometilato, lo cual no era un inconveniente, puesto que se debía pasar por esa sustancia en el proceso que se iba a estudiar. Los rendimientos fueron aproximadamente de 0.5 % con respecto a la ocoteína, de la corteza empleada. Se encontró que en los extractos tratados con ioduro de metilo hay otras dos sustancias que dan reacción de Mayer positiva. El iodometilato de ocoteína (II) fué transformado mediante una reacción de Hoffman en los denominados metinos. Existe la posibilidad de obtener dos metinos por este tratamiento, de acuerdo a que la rotura del núcleo nitrogenado se produzca según los esquemas III y IV, comopuede apreciarse, uno de ellos tendrá actividad óptica por conservar el carbono asimétrico. La experiencia demuestra que, en este caso, se produce con un elevado rendimiento, el metino (III), carente de poder rotatorio. Cuando el producto crudo de la reacción de Hoffman se sometió a una cromatografía sobre óxido de aluminio, se observó la existencia de pequeña cantidad de otro producto que por su comportamiento, podía ser el metino activo, pero no fué estudiado posteriormente. Este metino fué tratado posteriormente con ioduro de metilo, dando la correspondiente base cuaternaria que sometida a una nueva reacción de Hoffman dió un vinil-fenantreno (V). Diversos motivos hicieron indispensable asegurar la presencia del grupo vinilo, lo que se efectuó reduciéndolo y obteniendo así un etil-fenantreno (VI). La fácil reducción del producto anterior, así como las diferencias de comportamiento frente a la oxidación, entre las dos sustancias, no dejaron dudas de que se había obtenido el vinilo esperado. La transformación del vinilo en etilo determina un desplazamiento en los máximos de su espectro ultravioleta hacia menores longitudes de onda de 5 mμ y además la intensidad de absorción disminuye. El espectro no cambia fundamentalmente. El próximo paso fué oxidar el vinilo al ácido correspondiente. Esta reacción no siguió las líneas acostumbradas, ya que si bien se obtuvo el ácido buscado (X) fué con un rendimiento muy pequeño y de purificación difícil. La mayor parte del producto de oxidación está formado por sustancias neutras. Una de ellas que se aísla con un 15-20% de rendimiento tenía una función carbonilo en su molécula, cuando se dosificaba con hidroxilamina, no se modificaba por la acción de los álcalis ni del anhídrido acético hirviendo. Los análisis indicaban la pérdida de un carbono del vinilo y el aumento de un átomo de oxígeno. Después de varias experiencias que se consideró que podía tratarse de un trimetoxi-dioximetileno-fenantren-l-aldehido (VII), producido por oxidación parcial del grupo vinilo. Que se trataba de un aldehido y no de una cetona fué demostrado por la formación de una oxima (VIII) y deshidratación de esta última a nitrilo (IX). Se trata de un aldehido muy resistente a la oxidación, lo que determina que se obtenga en mayor rendimiento que el ácido. También es resistente a la reducción pues sometido a la acción del hidrógeno con platino de Adams se le recuperó en un 80%. Da negativas las reacciones de Tollens, Schiff y Feder, lo que puede ser debido a su estabilidad frente a los oxidantes. La reacción de Angeli-Rimini que también dió negativa indicando la no formación del ácido hidroxámico, puede ser debida a la estructura de la sustancia (no todos los aldehidos la dan) o a la insolubilidad de la misma en el medio (acuoso) de reacción. Se estudió las fracciones ácidas de la oxidación. De las mismas se aisló un producto que por sus propiedades corresponde a un ácido l-fenantren-carbónico y al cual correspondería la estructura (X). Dicho ácido se descarboxiló en medio quinolínico usándose cromito cúprico como catalizador, obteniéndose el fenantreno correspondiente. Habiéndose estado interesado en conocer las propiedades de absorción de varias de las sustancias arriba mencionadas se realizaron los espectros en la zona visible y ultravioleta. Tratando de encontrar una relación entre el número y la posición de los sustituyentes en la molécula del alcaloide con la producción de los metinos, se realizó una búsqueda bibliográfica que dió como resultado, un cuadro en el cual se ennumeran los distintos alcaloides que han sido sometidos a la degradación del anillo nitrogenado según Hoffman junto con los productos obtenidos; debido a la falta de datos en la literatura original no se pudo llegar a ninguna conclusión. Se hicieron algunas consideraciones sobre la posible estructura de la ocoteína, considerando como posibles antecesores bio—sintéticos a alcaloides del tipo bencil-isoquinolínicos, viéndose que sólo se le pueden adjudicar tres estructuras. (ver las estructuras en la tesis)Palabras clave – provistas por el repositorio digital
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Disponibilidad
| Institución detectada | Año de publicación | Navegá | Descargá | Solicitá |
|---|---|---|---|---|
| No requiere | 1955 | Biblioteca Digital (FCEN-UBA) (SNRD) |
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Información
Tipo de recurso:
tesis
Idiomas de la publicación
- español castellano
País de edición
Argentina
Fecha de publicación
1955
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