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La reacción de metanol en exceso de aire sobre V2O5 puro y coprecipitado con distintas concentraciones de TiO2, produce HCHO en una primera etapa. A partir de esta especie se genera CO en el caso del pentóxido de vanadio y formiato de metilo, metilal y ácido fórmico, en el caso de los catalizadores que contienen titanio. En vista de que el TiO2 solo ha mostrado actividad catalítica a productos de combustión (CO, C02) a altas temperaturas, se puede afirmar que solo las fases que contienen vanadio son activas en la oxidación selectiva de metanol en este tipo de sistema. Los óxidos de vanadio, V2O5, V6013 y en menor proporción el V2O4, presentan átomos de oxígeno doblemente enlazados a átomos de vanadio V=0 (especies vanadilo) a los que se atribuye la actividad catalítica de dichas fases en las reacciones de oxidación parcial y en la quimisorción de oxígeno sobre los catalizadores vanadio-titanio. En nuestro caso los catalizadores usados presentan estas fases (fase bien cristalizada de V2O5 o bien V+5 superficial), con señales infrarrojas bien definidas de la especie vanadilo. La actividad de dichos sitios puede entenderse si se considera que la reacción se lleva a cabo fundamentalmente a través de la adsorción de la molécula de metanol sobre el átomo de vanadio del V=0 que se encuentra perpendicular a la superficie, con los átomos de oxígeno dirigidos hacia la masa del sólido. Mientras que los átomos de oxígeno de estos dobles enlaces, que se encuentran dirigidos hacia afuera de la superficie, sustraen los átomos de hidrógeno del metanol adsorbido para generar formaldehído en una primera etapa. El HCHO adsorbido puede desorberse como tal, o bien puede continuar reaccionando para producir CO, formiato de metilo, metilal o ácido fórmico. Según los resultados de la influencia del tiempo de contacto de la mezcla reaccionante sobre la actividad y selectividad y de la frecuencia infrarroja de las especies V=0 sobre las frecuencias de recambio, es posible establecer que cuanto mayor sea el tiempo de residencia de la molécula de metanol en la superficie y la energía de los sitios (V=0), mayor será la producción de sustancias de oxidación parcial del metanol: metilal, formiato de metilo a bajas temperaturas y CO a elevadas temperaturas (T>250°C). Los estudios realizados en condiciones diferenciales permitieron establecer que la energía de activación de la etapa de oxidación parcial de metanol a formaldehído sobre V2O5, es diferente a la requerida para oxidar el aldehido a CO en una etapa posterior. Los catalizadores vanadio-titanio presentaron órdenes de reacción menores que el pentóxido, lo cual puede atribuirse a la complejidad del mecanismo de reacción que se lleva a cabo en este tipo de sistemas. En este caso, la generación de otros productos de oxidación selectiva a partir del formaldehído, parece retardar la velocidad de reacción.

Luego de su consumo, una fracción de los fármacos humanos (FH) y sus metabolitos, ingresan a las plantas de tratamiento de aguas residuales (cuando existen) a través de las excretas y se descargan directamente en las aguas superficiales. En Argentina, estudios previos han demostrado la presencia de FH en los cuerpos de agua superficiales de nuestro país, por lo que los riesgos ambientales de estos compuestos, se esperarían principalmente en los ecosistemas acuáticos e incluso hay evidencia de que pueden ser absorbidos y bioacumulados diferencialmente por los peces. En base a los antecedentes, el objetivo general de esta tesis fue estudiar la bioacumulación de FH en peces de la Cuenca del Plata, relacionarla con las propiedades fisicoquímicas de dichas sustancias y las características biológicas de las especies, evaluar si pueden biomagnificarse y estimar el potencial riesgo para el consumo humano. Para ello, como punto inicial se implementó la metodología de PLE y se adaptó la metodología de Extractor Rotatorio para la extracción de los FH en músculo de peces, resultando satisfactorias para el análisis de los compuestos y permitiendo reportar por primera vez la presencia de 18 fármacos humanos, en el músculo de M. obtusidens, P. lineatus, P. maculatus, y S. brasiliensis, recolectados en la Cuenca del Plata. CBZ y ATE fueron los más frecuentes (> 50%) en concentraciones <1 μg kg-1 en peces recolectados en el Rio Uruguay. Mientras que ATE y SIL, fueron los más frecuentes (≥ 50%), y en concentraciones >10 μg kg-1 en peces recolectados en el Bajo Río Uruguay y Río de La Plata Interior. Los niveles de concentración de ENA y SIL se reportaron por primera vez a nivel mundial. No hubo relación entre el nivel de bioacumulación y las propiedades fisicoquímicas de los FH, ni tampoco un patrón de biomagnificación en las especies estudiadas. Como segunda parte de la tesis, se evaluaron los factores de bioconcentración a 96 h de ATE, ENA y SIL en C. decemmaculatus, resultando <1 para los 3 compuestos y respetando el orden CBZ~SIL> ENA. Para SIL, se estudió la cinética de bioconcentración en C. decemmaculatus y P. mesopotamicus y se observó que los BCF fueron mayores a los obtenidos a 96 h, indicando que se necesitan tiempos > 7 d para alcanzar el estado estacionario. En la tercer parte de la tesis, se evaluó la actividad de las enzimas del sistema de biotransformación de fase I (EROD y BROD) y fase II (GST) en ejemplares de P. lineatus recolectados en el margen costero sur del Río de La Plata Interior (RLP) y Bajo Río Uruguay (URU). Las cuales mostraron mayor actividad (>25%) en RLP y BROD mostró una correlación negativa significativa con ENA. Complementariamente, la respuesta de dichas enzimas más la enzima del sistema antioxidante (CAT), fue evaluada en P. mesopotamicus expuestos a SIL, en condiciones controladas de laboratorio. Como resultado, todas las enzimas evaluadas mostraron un aumento en la actividad durante los días de exposición y luego una disminución en los días de depuración. Como parte final, de acuerdo a los PNECs calculados y las concentraciones de FH detectadas en el tejido muscular de los ejemplares de campo, se estimaron los potenciales riesgos para el consumo de pescado en la región, concluyendo que el riesgo para la salud humana por consumo de peces contaminados con fármacos de uso humano es muy bajo. Los resultados obtenidos en la presente tesis conforman un aporte esencial de información, a nivel nacional e internacional, con posibles vistas futuras a aplicarse en la legislación y en la gestión de los recursos naturales y pesqueros de la región.

El presente trabajo de tesis tiene como principal objetivo intentar evaluar cuantitativamente, ya sea en forma directa o indirecta, la adherencia de coloides a metales analizando la influencia de distintas variables inherentes al metal y/o al coloide sobre el mismo. El coloide elegido fue hematita (αFe2O3) de la cual se pudieron sintetizar muestras prácticamente monodispersas; por esta razón y porque tiene un considerable interés práctico, se eligió este coloide. El metal más estudiado fue mercurio debido a la facilidad de obtener superficies reproducibles, aunque también se efectuaron varias experiencias con plata. En una primera etapa se utilizó el método de conteo sobre fotos obtenidas por microscopía óptica y electrónica. Posteriormente se trabajó en forma intensiva realizando medidas capacitivas de la interfase metal / suspensión acuosa coloidal, llegando a la conclusión de la existencia de una correlación lineal entre el grado de cubrimiento del electrodo y la respuesta capacitiva. Este hallazgo permitió hacer más sencilla la forma de cuantificar la hematita adherida evitando la laboriosa tarea del conteo. Sin embargo, y por requerimientos propios de las medidas de capacidad, debió utilizarse una concentración de NaClO4 de 0,01 M, lo cual, como se verá, influye en la fuerza de interacción electrostática entre las dos dobles capas. Estos sistemas fueron estudiados en función del pH, el potencial aplicado al metal, fuerza iónica y naturaleza del electrolito presente. Asimismo, se modeló la interfase estudiada estableciendo su analogia eléctrica y verificando la concordancia entre las medidas y el modelo (especialmente la linealidad de capacidad con θ). Se analizaron los resultados obtenidos a la luz de tratamientos teóricos existentes.

En los últimos años se produjo un aumento significativo en la frecuencia de las candidiasis sistémicas, siendo muchas de estas micosis de origen endógeno, a partir de levaduras que colonizan el tracto gastrointestinal del hombre. La adherencia de Candida a la superficie de las células del huésped sería esencial para iniciar el proceso que lleva a la colonización. Se estudiaron las modificaciones que ejercen diferentes factores sobre la capacidad de las levaduras aisladas en el tracto gastrointestinal humano (TGH) como también la importancia que el proceso de adherencia de estos microorganismos tiene en la colonización y diseminación de las levaduras en el huésped. Se aislaron e identificaron 23 cepas de levaduras provenientes del TGH, a partir de muestras de heces obtenidas de pacientes que concurrieron al Laboratorio de Análisis Clínicos del CEREMIC. El mayor porcentaje de aislamientos correspondió a C. albicans (52,1 por ciento), seguida por C. glabrata (8,7 por ciento), C. krusei (8,7 por ciento), C. parapsilosis (8,7 por ciento) y C. tropicalis (8,7 por ciento) y C. colliculosa, C. kefyr y C. lusitaniae (4,36 por ciento cada uno).

En este trabajo se busca proponer nuevos puntos de vista sobre algunos de los problemas que surgen para tratar de describir el proceso de adsorción de adsorbatos orgánicos, en general, y de fenol, en particular, desde solución acuosa, cuando se emplean como adsorbentes carbones activados (CAs) de los más empleados comercialmente. En primer lugar se caracterizaron ambos carbones en forma estándar, empleando adsorción y desorción de gases simples (N2 a 77 K y CO2 a 273.2 K.) En segundo lugar se desarrolló una metodología que permitió estudiar ambos CAs, basada en la descomposición de cada isoterma en una superposición de diversos mecanismos que se producen a medida que la presión aumenta. En tercer lugar se determinaron y analizaron en forma estándar las isotermas de adsorción de fenol en fase acuosa a 293 K, 303 K y 313 K. Se observó una inversión de las isotermas de adsorción, al pasar de bajas a altas concentraciones. Las isotermas de adsorción son mejor descriptas con el modelo de Sips, cuando se considera todo el rango de concentraciones analizado, favoreciéndose la adsorción en el CA Tetrahedron a altas concentraciones. En cuarto lugar se analizaron los mecanismos que se ponen en juego, mayoritariamente, cuando se considera la adsorción de fenol en solución acuosa, tomando en cuenta el entorno implicado en tal proceso. Para esto se discutieron los resultados de la literatura, frente a las simulaciones numéricas y cálculos computacionales basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y dinámica molecular. Se utilizó titulación selectiva de Boehm para determinar los distintos grupos superficiales oxigenados ácidos y el efecto de cada uno de ellos en la adsorción. Los resultados nos permitieron correlacionar perfectamente el análisis teórico y la determinación experimental.

A lo largo del presente trabajo de tesis se realiza el estudio del proceso de adsorción como alternativa de remediación para aguas contaminadas con pesticidas. Por un lado, se realizó la caracterización de dos carbones activados comerciales (Hydrogen Sulfide CAT-Ox 4 mm pellet y CARBOPAL MB 4s). Las características texturales y de superficie específica de los mismos fueron estudiadas mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. Para el CAT, la curva de adsorción puede ser encuadrada dentro del tipo I con una forma similar a la isoterma de Langmuir, lo que indicaría un proceso en el cual inicialmente se produce el llenado de microporos. Según la clasificación de Giles, la forma del ciclo de histéresis de esta isoterma se condice con una curva tipo H, más específicamente, subtipo 4. Utilizando los datos obtenidos de estos estudios y mediante la utilización de la ecuación de BET se calculó una superficie específica de 1189,426 m² .g^-1. De la distribución del tamaño de poro para este carbón se puede concluir que el mismo presenta un sistema bimodal de micro y mesoporos, centrado entre 3 y 4 nm. En las microfotografías no puede verse una estructura uniforme ni ordenada.

Se estudió la enzima que cataliza la transferencia de 1a glucosa de los nucleótidos UDP-glucosa o ADP-glucosa al almidón o malto-oligosacáridos. La nueva unión que se forma es α-1-4. Dicha enzima se preparó a partir de tubérculos de la papa. La actividad aumenta con 1a cantidad de complejo enzima- almidón y con el tiempo, aunque no en forma netamente lineal. La Km de 1a enzima respecto del UDP-glucosa resultó ser de 3,8x10^-2 y se incorpora 0,8 μ mol de UDP-glucosa por miligramo de proteina por hora. En pH óptimo de actividad de le enzima a 37°C fue de 8,2 usando buffer glicilglicina 0,5 M; EDTA 0,025 M. y entre 7,5 y 8,2 con buffer fosfato 0,5 M, EDTA 0,025 M. Todos los intentos para separar 1a enzima del gránulo de almidón fracasaron. Esta enzima se inactiva parcialmente por acción de 1a glucosa y la panosa, y totalmente por el p-cloro-mercuribenzoato. Los malto-oligosacáridos inhiben competitivamente 1a incorporación de 1a glucosa del UDP-glucosa o ADP-glucosa al almidón, Estos oligosacáridoe también actuan como sustratos. Los isomalto-oligosacáridos en cambio no tienen ningún efecto sobre la enzima ni pueden actuar como sustratos. Los glucócidos fenólicos, lo mismo que sus agluconas inhiben apreciablemente 1a acción enzimática. No ocurre lo mismo con los metil-glucósidos. Ninguno de los glucósidos resultó ser sustrato de la reacción. Los nucleótidos adenílicos inhiben apreciablemente la reacción de síntesis de almidón o malto-oligosacáridos a partir del UDP-glucosa y bastante menos a partir de ADP-glucosa. También se prepararon y estudiaron almidón sintetasas de otros vegetales, especialmente de la arveja arrugada y del maíz waxy. Se ha encontrado que en el caso de la enzima de este último los malta-oligosacáridos son sustratos mucho más efectivos que el almidón. Se determinó que la incorporación de 1a glucosa del nucleótido- azúcar, se realiza tanto en la amilosa como en la amilopectína, aunque en mayor proporción en la primera.

Fil:Zarrinkamar, Fatemeh. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La artritis reumatoidea es una afección que resulta accesible para su estudio por su relativa difusión y que, además de presentar alteraciones inmunitarias, ofrece una interesante anemia, cuyo origen permanece desconocido pero que presenta las características de una anemia hipocrómica, siendo oscura también la causa de la hipoferremia (Raymond y col., 1965; Owen y Lawson, 1966). Hume y col.(1965) intentaron combatirla mediante terapéutica marcial en forma intramuscular y encontraron que sólo hubo respuesta cuando la gamma globulina se encontró en su nivel normal, sin que pareciera importar la vía de administración o la existencia de hierro en la médula, por lo que sugirieron una posible base auto-inmunológica. Lamentablemente pareciera no haberse intentado explorar con mayor amplitud la posible vinculación entre las anormalidades en la producción de gamma globulina con el metabolismo alterado del hierro, siendo éste el único antecedente encontrado en la bibliografía. Es objetivo del presente trabajo tratar de continuar dicha línea, procurando establecer la probable relación entre la producción y mantenimiento de la anemia con el estado inmunológicamente alterado en pacientes con afecciones autoinmunes, principalmente en artritis reumatoidea por las razones ya expuestas.

Fil:Miguez, Marta María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.