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La relevancia de estudiar las transiciones y las trayectorias se debe a la necesidad de comprender la función social educativa de la Educación Infantil, el grado y modalidad de articulación entre la Educación Inicial-Atención Integral a la Primera Infancia y la Educación Formal (grado transición y grado primero). El cambio que realizan los niños y niñas entre los escenarios y niveles educativos representa un desafío en cuanto la forma como es recibido en el otro entorno; por las expectativas que tienen las maestras, las familias, y el mismo niño y niña, además, por los estilos de enseñanza, el ambiente, los tiempos, los currículos, las metodologías. El objetivo de esta investigación se centró en analizar los modos en que se configuran las trayectorias y transiciones educativas de los niños y niñas de 0 a 8 años, desde el momento que ingresan al sistema de Educación Inicial Atención Integral (Programa Buen Comienzo) y transitan al Preescolar y a la Educación Básica Primaria en escuelas públicas de la ciudad de Medellín. Así mismo se buscó comprender las representaciones sociales de infancia y la conceptualización de trayectoria y transición educativa que subyace en los lineamientos de la atención integral a la primera infancia y la Política Nacional de Cero a Siempre (1804/2016) en la que se sustenta el programa Buen Comienzo en la ciudad de Medellín. Colombia actualmente enfrenta retos significativos en cuanto al acompañamiento que se le está realizando a los niños y niñas por el sistema educativo; ellos/as y sus familias recorren estos sistemas de forma diversa y es por ello que se tiene como punto de partida la experiencia de los sujetos (niños- niñas, maestras/maestras, agentes educativas); para comprender sus subjetividades, revelar la temporalidad y los recorridos oportunos, regulares, discontinuos o continuos que el sujeto experimenta, así como las experiencias y momentos de cambio que viven entre la educación inicial y la educación formal.

La relevancia de estudiar las transiciones y las trayectorias se debe a la necesidad de comprender la función social educativa de la Educación Infantil, el grado y modalidad de articulación entre la Educación Inicial-Atención Integral a la Primera Infancia y la Educación Formal (grado transición y grado primero). El cambio que realizan los niños y niñas entre los escenarios y niveles educativos representa un desafío en cuanto la forma como es recibido en el otro entorno; por las expectativas que tienen las maestras, las familias, y el mismo niño y niña, además, por los estilos de enseñanza, el ambiente, los tiempos, los currículos, las metodologías. El objetivo de esta investigación se centró en analizar los modos en que se configuran las trayectorias y transiciones educativas de los niños y niñas de 0 a 8 años, desde el momento que ingresan al sistema de Educación Inicial Atención Integral (Programa Buen Comienzo) y transitan al Preescolar y a la Educación Básica Primaria en escuelas públicas de la ciudad de Medellín. Así mismo se buscó comprender las representaciones sociales de infancia y la conceptualización de trayectoria y transición educativa que subyace en los lineamientos de la atención integral a la primera infancia y la Política Nacional de Cero a Siempre (1804/2016) en la que se sustenta el programa Buen Comienzo en la ciudad de Medellín. Colombia actualmente enfrenta retos significativos en cuanto al acompañamiento que se le está realizando a los niños y niñas por el sistema educativo; ellos/as y sus familias recorren estos sistemas de forma diversa y es por ello que se tiene como punto de partida la experiencia de los sujetos (niños- niñas, maestras/maestras, agentes educativas); para comprender sus subjetividades, revelar la temporalidad y los recorridos oportunos, regulares, discontinuos o continuos que el sujeto experimenta, así como las experiencias y momentos de cambio que viven entre la educación inicial y la educación formal.

Objeto de este trabajo: La fabricación del extracto tánico es en la República Argentina una de las principales industrias forestales y su producción alcanza cifras considerables. La explotación ha sido orientada hasta el presente hacia el aprovechamiento del tanino contenido en el duramen del "quebracho colorado chaqueño" (Schinopsis balansae) especialmente y en menor proporción del "quebracho colorado santiagueño" (Schinopsis lorentzii), "guayacan" (Caesalpine melanocarpa) y "urunday" (Astronium balansae). Por la significativa importancia que tiene esta industria en la economía nacional se consideró interesante hacer un estudio sobre la variación del contenido tánico de las hojas de estos árboles como base para una posible explotación, teniendo en cuenta que hasta ahora no son aprovechadas y constituyen solamente un material de desecho. El objetivo fué determinar en las hojas del "quebracho colorado chaqueño" y del "quebracho colorado santiagueño" las variaciones que se producen en su composición tánica en el transcurso de un año. Generalidades sobre taninos vegetales: Se designan con el nombre de taninos o ácidos tánicos una serie de compuestos fenólicos que se encuentran con frecuencia en los vegetales y que poseen, a pesar de su diferente composición química, un conjunto de caracteres comunes que los agrupan. Existen varias clasificaciones propuestas por distintos autores, entre ellas una de las mas completas es la propuesta por Freudenberg que distingue dos grupos principales, a saber: 1) Taninos hidrolizables y 2) Taninos condensados y varios subgrupos. Las substancias tanantes vegetales provienen de distintas partes de los vegetales. Suministran curtientes las maderas, cortezas, raíces, frutos, hojas y agallas de ciertas plantas. Hojas tanantes mas importantes: Existen varias especies vegetales cuyas hojas contienen taninos en cantidad y calidad suficiente como para ser utilizadas industrialmente como curtientes. Entre ellas la mas importante es el "zumaque", denominación que proviene de un género de plantas de ese nombre perteneciente a la familia de las Terebintáceas. Por extensión la mayor parte de las hojas tanantes provenientes de otras plantas tambien se designan corrientemente por el nombre de "zumaque". El producto comercial se presenta en forma de polvo mas o menos fino de color verde claro tirando al amarillo. Es una de las materias tanantes mas apreciadas y mas costosas, da un cuero suave y de un color claro. Tambien se obtienen hojas tanantes del "lentisque", la materia curtiente de ellas obtenida es interior a la del "zumaque". Otras hojas que suministran curtientes son las de algunas especies de tamariscos, del "mango" y sobre todo del "gambir (Mangífera índica y uncaria gambir respectivamente). Muestras estudiadas: Como se ha dicho las hojas estudiadas fueron las del "quebracho colorado chaqueño" y del "quebracho colorado santiagueño". Las muestras fueron obtenidas en la Provincia de Formosa mes a mes y siempre de los mismos árboles. En las experiencias realizadas los métodos utilizados en la valoración de los materiales curtientes fueron los que indica la Sociedad de Químicos de la Industria del Cuero. De los analisis efectuados surge la variación del contenido en taninos de las hojas según la época del año. Otras pruebas permitieron clasificar a los taninos obtenidos entre los pirogálicos (según Stiasny). Esto último merece destacarse pues los taninos de las maderas de ambos quebrachos pertenecen al grupo de los catéquicos. Los datos obtenidos en las hojas del "quebracho chaqueño" señalan un interesante porcentaje de taninos que es practicamente el doble del contenido en las hojas del "quebracho santiagueño", siendo por otra parte elevado en ambos casos el contenido de los no taninos. Se hicieron por último ensayos del poder curtiente de los taninos contenidos en los extractos de las hojas de ambos quebrachos. Para ello se recurtieron con dichos extractos cueros de cabra precurtidos con formol obteniéndose resultados satisfactorios. Conclusiones: 1.- El contenido de materias tanantes en las hojas del "quebracho chaqueño" aumenta durante los meses de septiembre a diciembre. En lo que respecta al "quebracho santiagueño" esta variación estacional no se ha podido comprobar lo que posiblemente sea debido al hecho de habitar una zona mas seca en la que las precipitaciones pluviales son mas escasas. 2.- El contenido de taninos en las hojas del quebracho chaqueño es dos veces superior al de las del santiagueño. 3.- Las hojas del quebracho chaqueño son, dentro de las especies estudiadas hasta el presente, las de mayor contenido tánico. 4.- Los taninos de las hojas de ambos especies pertenecen al grupo pirogálico mientras que los taninos de sus maderas pertenecen al grupo catéquico. 5.- El poder curtiente de los taninos obtenidos puede considerarse satisfactorio y posible su utilización industrial.

Fil:Pinet, Ana María Elena. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La respuesta de citoquinas Th1 es critica en la inmunidad contra Mycobacterium tuberculosis. Por ello, es crucial comprender el establecimiento y mantenimiento de las respuestas efectoras de los linfocitos T. En este trabajo de tesis, se investigo el rol de proteinas de senalización en la modulación de respuestas de citoquinas y citótoxicas de los linfocitos T durante la infección por M. tuberculosis. Los resultados obtenidos demostraron que la interacción entre las proteinas inhibitorias CD31 y SAP participa en la regulación de las vias que conducen a la producción de IFN-Y durante la tuberculosis pulmonar activa. Más aún, en individuos con una fuerte Inmunidad mediada por células contra el patogeno, la estimulación especifica con el antigeno induce en las células productoras de IFN-Y el fenotipo CD31-SLAM+. Asimismo, se demostró el rol inhibitorio de la via PD-1:PD-Ls sobre las funciónes efectoras de las células Th1 en la tuberculosis. Ademas, se comprobo que la via de PD-1:PD-Ls inhibe la expansion de las poblaciónes Th1 y Th17 durante la infección por M. tuberculosis. Por lo tanto, se concluye que PD-1 modularia la activación y la expansion de las células Th1 y Th17, impidiendo la exacerbación de cada una de estas respuestas. En conjunto, los resultados obtenidos en este trabajo demuestran que el uso de anticuerpos bloqueantes y agonistas podria tener importantes implicancias en potenciales terapias para combatir infecciónes bacterianas cronicas como la tuberculosis.

Los receptores P2X7 son canales de calcio activados por ATP conformados por subunidades de dos pasos de membrana que se asocian como homotrímeros. Sus efectos son mediados por activación de la vía de las MAPK que incluye a BRaf y ERK 1/2. En el sistema nervioso central, regulan la liberación de neurotransmisores y citoquinas, y la activación glial frente a situaciones inflamatorias. Mediante distintos estudios genéticos se encontró que pacientes con trastornos depresivos poseen, con una incidencia significativa, una variante polimórfica del gen P2X7, que consiste en un cambio de un único nucleótido que produce la sustitución de Glutamina por Arginina en la posición 460 (Gln460Arg). El objetivo principal de esta tesis consiste en investigar la relación funcional entre esta variante polimórfica del receptor y la aparición de trastornos psiquiátricos. En particular, se estudiaron las cascadas de señalización activadas por el receptor P2X7, poniendo énfasis en el ingreso de calcio extracelular tras dicha activación, el rol de la cascada de las MAPK y los efectos funcionales y transcripcionales que derivan de dicha activación. Primeramente, se observó que en homocigosis la variante mutada de P2X7 tiene la misma funcionalidad que el receptor wild-type (WT). En cambio, cuando ambas subunidades fueron coexpresadas se produjo una marcada disminución en la entrada de calcio y en la activación de la MAPK ERK 1/2. Se demostró además que ambas subunidades interactúan físicamente en la membrana celular de células coexpresoras, asociándose para formar trímeros funcionales de P2X7 compuestos por subunidades WT y Gln460Arg. A su vez, nuestro grupo colaborador en el Max-Planck en Munich, Alemania, demostró que solamente los ratones knock-in que expresan ambas variantes del receptor P2X7 humano, y no aquellos que expresan una única variante, muestran alteraciones del comportamiento similares a aquellas que presentan pacientes con depresión. A continuación, se buscaron proteínas involucradas en la transducción de señales de P2X7 de interés en el marco de mecanismos inflamatorios o con un posible rol en depresión. Se detectó asociada a BRaf a la proteína Poli ADP-ribosa polimerasa 1 (PARP1), enzima clave en la respuesta celular a procesos inflamatorios. Se demostró que P2X7 activa a PARP1, aumentando los niveles totales de poli ADP-ribosilación. Estos resultados identifican a PARP1 como un modulador clave de la transducción de señales de P2X7, y describen por primera vez a P2X7 como activador de PARP1. Además se realizó un microarray de expresión génica con el fin de caracterizar las consecuencias de la coexpresión de ambas variantes a nivel transcripcional. Con estos datos se realizó un análisis bioinformático global de los perfiles de expresión génica, con el cual se hallaron alteradas distintas vías de señalización relacionadas con inflamación y depresión. También identificamos genes candidatos con expresión alterada que resultan de máximo interés en el mismo contexto: CHUK (o IKKα, quinasa del inhibidor de NFκB α) y RCAN1 (regulador de calcineurina 1). Esta expresión diferencial detectada en el microarray fue posteriormente confirmada en distintos modelos, validando y profundizando dichos hallazgos. En conclusión, mediante la caracterización de las vías de transducción de señales asociadas a la activación de las distintas variantes de P2X7, el análisis de su impacto transcripcional y su asociación con nuevas moléculas se describen por primera vez los mecanismos moleculares y celulares que podrían proveer una explicación a la asociación entre la presencia de la variante mutada de P2X7 y la aparición de trastornos psiquiátricos como la depresión.

El glaucoma, una de las principales causas de ceguera irreversible, se caracteriza por una pérdida progresiva de las funciones visuales, que se asocia a la muerte de células ganglionares retinianas (CGRs) y atrofia de la cabeza del nervio óptico (NO). El principal factor de riesgo es el aumento de la presión intraocular (PIO). Aunque el glaucoma fue concebido como una enfermedad limitada al ojo, los axones de las CGRs son extraoculares, con componentes intraorbitales e intracraneales. En este trabajo de Tesis se examinaron los efectos del glaucoma experimental agudo y crónico sobre el sistema visual consciente (SV-C) y el sistema visual no formador de imagen (SV-NFI). El SV-C en la rata, se compone de las CGRs clásicas y sus axones que proyectan al colículo superior (CS) y al núcleo geniculado lateral (NGL). El SV-NFI se compone por las CGRs intrínsecamente fotosensibles que expresan melanopsina (CGRsm) y proyectan a los núcleos supraquiasmáticos (NSQ), al núcleo pretectal olivar (NPO) y al intergeniculado (IG), que participan en la sincronización del reloj circadiano y el reflejo pupilar, entre otros. El modelo de glaucoma agudo consistió en un aumento de la PIO a 70 mm de Hg durante 90 min (hipertensión ocular aguda, HOA), en tanto que el glaucoma crónico se indujo a través de inyecciones intracamerales de condroitín sulfato (CSU), una vez por semana, durante 15 semanas. A los 7 días post-HOA se observó una alteración significativa de la función y estructura retinianas, con una pérdida significativa de CGRs, así como cambios astro- y microgliales en el CS y una disminución en el transporte anterógrado desde la retina al CS y NGL, pero no a los NSQ y al NPO. El número de CGRsm, los niveles de melanopsina y el reflejo pupilar consensual permanecieron inalterados aún a las 4 semanas post-HOA. La administración de CSU por 6 semanas indujo alteraciones en la función retiniana y en la vía visual, una disminución en el transporte anterógrado a todas las áreas de proyección y cambios gliales a nivel del NO, el CS y la retina. En el CS, estas alteraciones incluyeron una marcada respuesta micro- y oligodendroglial y una moderada respuesta astrocitaria, que se acompañaron de una disminución del contenido lipídico. A las 15 semanas de glaucoma crónico, estas alteraciones fueron más marcadas e incluyeron alteraciones en los axones, sin afectar el número de neuronas coliculares. La minociclina previno algunas de las alteraciones inducidas por la hipertensión ocular crónica, como el déficit en el transporte anterógrado desde la retina al CS. En cuanto al SV-NFI, el glaucoma crónico indujo una caída significativa en el número de CGRsm y los niveles de melanopsina, así como en el transporte desde la retina a los NSQ y el NPO, con una disminución en el reflejo pupilar consensual. En suma, los resultados obtenidos en esta Tesis aportan datos de relevancia respecto a la participación de las áreas visuales post-retinianas en el daño glaucomatoso. Palabras clave: células ganglionares, glaucoma, glía, hipertensión ocular, minociclina, sistema visual consciente, sistema visual no formador de imagen, transporte axonal.

Las estrellas de tipo espectral A y B químicamente peculiares son rotadores lentos y presentan intensificaciones o deficiencias de algunas especies químicas en sus atmósferas, en comparación con las características que presentan las estrellas enanas A y B normales de la misma temperatura efectiva (Jaschek y Jaschek, 1987). Se piensa que las anomalías químicas están causadas por fenómenos que han tenido lugar después de la formación de la estrella, tales como la difusión y los campos magnéticos (Michaud, 1970). Actualmente se conoce una importante fracción de estrellas masivas, aproximadamente un 10%, que presentan intensos campos magnéticos de gran escala (Grunhut et al., 2012; Wade y MiMeS Collaboration, 2015). Además, es sabido que el campo magnético influye significativamente en los procesos físicos que operan en el interior (rotación interna, procesos de mezcla, difusión, etc.) y entorno de las estrellas (confinamiento magnético, pérdida de masa, anomalías químicas en la superficie), con consecuencias en la estructura y evolución estelar. Sin embargo, estos temas han sido muy poco estudiados entre las estrellas de la secuencia principal. Un grupo de estrellas de particular interés para estudiar la influencia de los campos magnéticos lo constituyen las estrellas peculiares en helio (He). Estas estrellas conocidas como He-weak (deficientes en He) y He-strong (enriquecidas en He) suelen presentar variaciones fotométricas y espectroscópicas que correlacionan con la rotación de la estrella. Muchas de ellas presentan intensos campos magnéticos (del orden de algunos kG) cuya componente longitudinal varía periódicamente. Esta variación es comúnmente interpretada en términos del Modelo de Rotador Oblicuo donde la geometría del campo magnético (supuesta dipolar) no es simétrica respecto al eje de rotación de la estrella. De esta forma, un observador externo ve una configuración magnética que cambia a medida que la estrella rota (Bohlender, 1994). La mayoría de los modelos actuales que describen la estructura interior, la atmósfera y la evolución de las estrellas desprecian los efectos magnéticos. Muy pocos trabajos han explorado los efectos de la presión magnética en la estructura de la fotosfera de las estrellas peculiares, y todos ellos se han enfocado principalmente al estudio de las estrellas A peculiares (Carpenter, 1985; LeBlanc et al., 1994; Valyavin et al., 2004; Shulyak et al., 2007). El modelado de las distribuciones anómalas de elementos químicos (manchas) se realiza actualmente proponiendo perfiles de abundancias químicas empíricos (Krti cka et al., 2013). El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de un campo magnético sobre la estructura de la atmósfera y su impacto sobre los perfiles de las líneas de He en estrellas peculiares en He. Para ello se modeló la fotosfera, en la aproximación de equilibrio hidrostático, de estrellas B0 a B9 (prototipos de estrellas que presentan anomalías en He) donde se incluyó un término que contiene la fuerza de Lorentz. A tal fin se adaptó el código de atmósferas estelares realizado por Rohrmann (2001); Rohrmann et al. (2002) que resuelve una atmósfera en equilibrio termodinámico local, usando la aproximación de capas plano-paralelas en ausencia de un campo magnético. La incorporación del término de la fuerza de Lorentz se realizó siguiendo el procedimiento de Valyavin et al. (2004) A lo largo del trabajo se analizó el efecto de la componente radial de la fuerza de Lorentz sobre la marcha de la gravedad superficial con la profundidad óptica y la latitud magnética. En todos los casos se consideró un campo dipolar con intensidades entre 0 G y 50000 G (unos 18 modelos) y la fuerza de Lorentz dirigida hacia afuera o hacia adentro de la estrella. Se discutió, además, la formación de líneas de He en presencia de campos magnéticos. A tal fin se resolvió rigurosamente la ecuación de transporte radiativo, simultáneamente con la ecuación de equilibrio hidrostático. Se encontró que los efectos de la presión magnética son más importantes cuando la fuerza de Lorentz está dirigida hacia afuera. Los cambios de densidad y presión que resultan justifican una variación local en los perfiles de las líneas de He de hasta un 7%, considerando una inversión del sentido de la fuerza de Lorentz. Luego, sobre la base del modelo de rotador oblicuo se discutió el efecto de un campo magnético medio a nivel global, calculando la contribución integrada al espectro de línea sobre el hemisferio visible de la estrella. Se encuentra que los efectos magnéticos se diluyen en este caso. Por último se analizó el efecto del campo magnético sobre la difusión. Se resolvieron las ecuaciones de difusión atómica en ausencia y presencia de un campo magnético en una atmósfera estelar, y se determinó el perfil químico resultante con la latitud magnética. En este último caso se discutieron los efectos locales. Encontramos que la difusión en presencia de un campo magnético contribuye a explicar variaciones locales en las líneas de He, de hasta un 10% en la intensidad y un 25% en el ancho equivalente con respecto a un modelo sin campo magnético. Además, fue posible identificar regiones con diferencias en la abundancia del He. Cabe destacar que en esta etapa hemos despreciado los efectos de la difusión radiativa. Finalmente, comparamos cualitativamente los resultados teóricos con algunas observaciones de estrellas peculiares en He. Consideramos que la relevancia de este trabajo reside en que es la primera vez que se realiza un análisis completo, riguroso y consistente del efecto de un campo magnético en la estructura de las fotosferas de las estrellas B de secuencia principal, que incluyen además los mecanismos de difusión atómica. Destacamos la importancia de este trabajo en el modelado de la estructura de una atmósfera y consideramos que es un importante avance para el tratamiento a futuro de un modelo más completo donde se tenga en cuenta el efecto selectivo de la fuerza de radiación, y el cambio en la abundancia química de la estrella como consecuencia de la evolución estelar.

Fil:Troccoli, Osvaldo Enrique. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Los objetivos de este trabajo de Tesis fueron caracterizar a los carragenanos "solubles" del alga roja Iridaea undulosa, poniendo énfasis en los factores estructurales que promueven su solubilidad, y hallar métodos apropiados para profundizar este tipo de estudios. Se desarrollaron los siguientes temas: 1) Una revisión taxonómica de las algas, incluyendo la presentación de los principales géneros, las formas de reproducción de las florídeas y la ubicación taxonómica de la Iridaea undulosa Bory. 2) Un resumen que abarca los trabajos químicos llevados a cabo sobre los carragenanos desde su descubrimiento hasta la actualidad; por separado se detallan los estudios efectuados sobre los carragenanos de Iridaea undulosa. 3) Una descripción del estado en que se halla la industria y el comercio de las algas y sus mucílagos (ágar, carragenanos, ácido algínico) en los distintos países productores; también se describen los usos de esos mucílagos y las perspectivas, con el desarrollo del cultivo (maricultura). 4) Una reseña histórica de los métodos utilizados para la desulfatación de polisacáridos y otros productos; se analizan las ventajas y desventajas de los distintos procedimientos. 5) La descripción de las aplicaciones de la espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C para la elucidación estructural de carragenanos y un resumen de los estudios efectuados con compuestos más sencillos, como polisacáridos de estructura más simple, oligo- y monosacáridos y los derivados sulfatados de estos últimos. 6) Ya que el uso de alditoles acetilados como derivados volátiles en aplicaciones útiles en cromatografía gas-líquido y espectrometría de masa para la determinación de la identidad y cuantificación de monosacáridos es ampliamente conocido, se describe la utilidad de los aldononitrilos acetilados como derivados de azúcares con sus oxhidrilos libres y/o metilados; se enuncian también los principales caminos de fragmentación en la espectrometría de masa por impacto electrónico de los aldononitrilos di-, tri- y tetra-O-metilados. 7) La descripción y discusión de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación, que pueden subdividirse en siete partes: 7.1.- El carragenano soluble (C) en cloruro de potasio 2M se aisló por precipitación en bloque de los productos insolubles a esa concentración de cloruro de potasio. Los datos analíticos indicaron la presencia de distintos tipos de sulfato. El carragenano C se metiló por una secuencia de cinco metilaciones de Haworth; la evaluación de los resultados de metilación permitió determinar que paralelamente se produjo degradación parcial, ya que hubo pérdida de sulfato, destrucción de 3,6-anhidrogalactosa y ciclación alcalina de algunas unidades de galactosa sulfatadas en C-6. El análisis del curso de la metilación permitió evaluar también la reactividad de los distintos oxhidrilos frente a la metilación, comprobándose el orden 0-6 > 0-2 > 0-4 > 0-3. Los resultados evidenciaron el predominio de unidades monosulfatadas y no ramificadas en el carragenano C, entre las que se destacaban la indicada por 2,6-di-O-metil- (40,3%) y 4,6-di-O-metilgalactosa (19,4%), que sugieren que este carragenano está fundamentalmente compuesto por unidades de tipo μ- y λ-. Fue significativa también la determinación de 2,3,4-tri-O-metilxilosa sin haberse encontrado otros derivados metilados de este azúcar, y la presencia de diversos productos metilados que indicaron la existencia de unidades desconocidas hasta el momento. 7.2.- El carragenano soluble C se sometió a la acción del dimetilsulfóxido a fin de desulfatarlo; se comprobó que la pérdida de sulfato era escasa (20%), pero que en la reacción se producía la separación de un producto que se solubiiizaba en el DMSO y otro que permanecía insoluble en el mismo, y que el primero estaba enriquecido en 3,6-anhidrogalactosa; se investigó la acción del DMSO en diferentes condiciones, comprobándose que la separación sólo era efectiva con la sal de piridinio del producto, y que el tiempo de solubilización podía acortarse notoriamente. Una vez efectuado el fraccionamiento preparativo se obtuvo un producto soluble (SD, rendimiento 57,7%) y un insoluble (ID, 38,8%). Los análisis indicaron que la fracción ID estaba prácticamente exenta de 3,6-anhidrogalactosa, mientras que la SD contenía 6,8% de ese azúcar; pudo observarse también que el motivo del fraccionamiento fue fundamentalmente la diferencia en los pesos moleculares, sin que se haya comprobado desulfatación concomitante ni degradación apreciable. Los carragenanos SD e ID fueron metilados (Haworth). Los resultados para el carragenano ID confirmaron lo que podía predecirse con los datos preliminares, es decir una estructura en la que predominan los azúcares que caracterizan a un λ-carragenano: 4,6-di-O-metilgalactosa (43,3%) y 3-O-metilgalactosa (6,7%), aunque también aparecen unidades que indican la presencia de carragenano de tipo μ-, y azúcares que indican unidades "inusuales": uniones (1→2), galactosa 2,6-disulfato enlazada por la posición 3-, residuos de xilopiranosa que actúa como ramificación, posiblemente unida a la cadena principal a través de la posición 6-. En el carragenano SD metilado, en cambio, predomina la 2,6-di-O-metilgalactosa (41,1%) que caracteriza a los μ-carragenanos, mientras que se encuentran proporciones importantes de 4,6-di-O-metilgalactosa (16,9%) que caracteriza a λ-carragenanos; también se hallan las otras unidades inusuales antes determinadas. 7.3.- Por tratamiento alcalino del carragenano C, por cada 100 unidades se produjo un incremento de 23 unidades de 3,6-anhidrogalactosa, con la desaparición concomitante de 19 sulfatos. Por fraccionamiento con cloruro de potasio se observó la presencia de 33,0% de material insoluble a 0,4M de KCl (C—TI) y 56,3% de soluble en KCl 2M (C-TS), siendo mínima la proporción de fracciones intermedias; ésto indicaba - y confirmaba nuestros resultados anteriores - la presencia de productos de tipo μ- y λ- en el carragenano C. El tratamiento alcalino del carragenano ID y su posterior fraccionamiento con cloruro de potasio indicaron que sólo se producía una fracción principal, soluble en KCl 2M (ID-TS, 89,2%), y escasa proporción de material insoluble, lo que estaba de acuerdo con el carácter λ del carragenano ID. En cambio, el tratamiento alcalino y fraccionamiento del carragenano SD dió por resultado la presencia de dos fracciones principales: insoluble en KCl 0,4M (50,9%, SD-TI) y soluble en KCl 2M (42,8%, SD-TS), lo que indicaba la gran proporción de material presente en el carragenano SD que no correspondía a un μ-carragenano. Los carragenanos ID-TS, SD-TI y SD-TS fueron sometidos a metilación; en SD-TI se comprobó la presencia fundamental de 2,6-di-O-metilgalactosa (50,7%) que caracteriza una estructura de K- ó L-carragenano, con unidades inusuales y en los carragenanos ID-TS y SD-TS se destaca la presencia de 4,6-di-O-metilgalactosa, indicando que ambos - estructuralmente muy similares - provienen de un producto de tipo λ-, en el que los residuos inusuales comprenden importantes proporciones. Se ha analizado la composición de los seis carragenanos estudiados, describiendo sus posibles estructuras, las características de las unidades que los forman, y fundamentalmente los factores estructurales que serían los promotores de su solubilidad. 7.4.- Se estudió la autohidrólisis del carragenano; en las primeras experiencias se demostró que a 60° se producía apreciable degradación con pérdida de sulfato del 15%. Con los estudios realizados sobre los productos C, SD , ID antes obtenidos, y sobre el producto TTI, más rico en 3,6-anhidrogalactosa se demostró que por autohidrólisis a 60° pueden romperse selectivamente las uniones 3,6-anhidrogalactosídicas en una reacción que es de primer orden respecto de la concentración de esas uniones, y cuya vida media es de 7,8-8,7 horas; la pérdida de sulfato fue de aproximadamente 25%. 7.5.- Los productos autohidrolizados se sometieron a espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C. Previamente se ampliaron los datos de literatura, calculando los efectos de los grupos sulfato sobre los desplazamientos de unidades tabuladas; por otra parte se desarrolló un programa de computadora que permitió agilizar las comparaciones y cotejar las similitudes de un dado espectro con diferentes productos característicos. Se informaron los espectros de siete productos diferentes, analizando sus posibles asignaciones y los significados estructurales de las mismas; por otra parte se justificaron las asignaciones efectuadas en el espectro de la K-carrabiosa, y se discutieron las efectuadas a ciertos carragenanos insolubles naturales antes y después del tratamiento alcalino. 7.6.- Como aporte a la determinación de la estructura de carragenanos y otros galactanos se ha estudiado la separación e identificación de los O-acetil-O-metilgalactononitriios por cromatografía gas-líquido y espectrometría de masa. Se informaron los tiempos de retención de los distintos azúcares y su posible relación con factores conformacionales; por otra parte se informaron los picos principales en los espectros de masa de los acetatos de los galactononitrilos parcialmente metilados; los de los di-, tri- y tetrametiléteres concuerdan con los registrados para derivados de otras hexosas. Se estudiaron las rupturas para los monometil derivados, hasta ahora no analizados y se describieron los caminos principaies de fragmentación. Se encontró un camino que es específico para algunos aldononitrilos (derivados de galactosa, 6-O-metilgalactosa y 2,6-di-O-metilgalactosa) que presenta la pérdida de fragmentos neutros (ácido acético y cetena) a partir del ion molecular. 7.7.- Se estudió un residuo proveniente de la purificación del carragenano crudo que era insoluble en agua; se efectuaron análisis de diferentes fracciones del mismo y las características fueron similares. El residuo (RI) se extrajo exhaustivamente con agua, comprobándose que un 18% se solubilizaba en el primer intento (RS). Esta fracción, rica en proteína, y que por hidrólisis mostraba la presencia de glucosa, galactosa y sulfato, se fraccionó con la ayuda de resina Sephadex DEAE A-50, con lo que se obtuvo, por elución con agua un producto no iónico (RS-N, 53%), y por elución con NaCl 4M, en caliente, uno iónico (RS-I, 37%). El segundo tiene las características de un carragenano, y al primero se lo dializó en sistema cerrado obteniéndose un dializable (RS-NE, 88%) y un no-dializable (RS-NI, 7%); éste último estaba enriquecido en hidratos de carbono y en ambos el producto principal por hidrólisis era la glucosa. El producto RS-NE se sometió a extracción con cloroformo/ metanol, quedando un 28% de residuo (RS-NER) y un 63% de soluble (RS-NEC). Se presentan algunos análisis preliminares de las fracciones. 8) La descripción de las técnicas experimentales y los materiales utilizados.