Catálogo de publicaciones

Se estudió comparativamente el comportamiento electroquímico de flavinas en solución acuosa, en hidrogeles redox de poli-alilamina altamente hidratados, y como anión dopante de polipirrol. Se utilizaron técnicas electroquímicas y espectroscópicas uv-visible de absorción y emision simultánea a la oxidación-reducción de las flavinas. En solución acuosa se encontró que la disproporcionación de la semiquinona de la flavina conduce a una complicación cinética respecto de un mecanismo simple de transferencia de dos electrones y dos protones. En los electrodos modificados se observó que los hidrogeles de poli-alilamina brindan un ambiente altamente hidratado y la electroquímica y la espectroscopía son similares a las soluciones acuosas. Sin embargo, la protonación de aminos primarios fijos en la caden polimérica afecta la energía libre del proceso redox a través de un potencial de membrana. Los electrodos modificados por polipirrol con flavina atrapada son los que se presentan como más complejos. La matriz rígida del polímero, que en este caso puede oxidarse y reducirse en la misma ventana de potencial que la flavina lleva a un comportamiento electroquímico y espectrocópico bien diferenciado. Se encuentran cambios espectrocópicos de la flavina y del polipirrol al cambiar el estado de oxidación. Además, las especies redox de ambos sistemas pueden interactuar por reacciones químicas acopladas.

Los estudios con compuestos de coordinación han contribuido con aportes relevantes a la catálisis. Los catalizadores de este tipo más estudiados en las últimas cuatro décadas incluyen complejos de Re (I), Ru (II), Os (II), Ir (III). Investigaciones catalíticas con complejos de coordinación comprenden sistemas tanto homogéneos como heterogéneos e involucran reacciones de reducción de CO₂, reacciones de aminación de azidas orgánicas con ligandos coordinados, degradación de contaminantes ambientales, etc. El interés por el estudio de complejos de metales de transición como catalizadores ha venido creciendo en los últimos años, Lehn et al., fueron los primeros en reportar la reducción fotocatalítica de CO₂ por un complejo de Re, empleando complejos de la forma Re(L)(CO)₃X (donde L: 2,2´- bpy o 1,10-phen y X: Cl o Br) utilizando TEA (trietanolamina) como reductor de sacrificio. Otro ejemplo analizado por Lehn y colaboradores es el estudio de tres sistemas en la reducción fotocatalítica de CO₂. El primer sistema contiene [Ru(bpy)₃]²⁺ y [Co(bpy)₃]²⁺ o iones Co (II) (como mediador electrónico y como catalizador de las reducciones de H₂O y CO₂), dando lugar a la generación de H₂ y CO. El segundo sistema, basado en el complejo fac-[Re(bpy)(CO)₃Cl] ha producido altos rendimientos de CO. El tercer sistema, involucra complejos de Ru y produjo cantidades catalíticas, pequeñas, de formiato. En este trabajo se describe el estudio espectroelectroquímico de complejos de coordinación con el objetivo de relacionar sus propiedades electroquímicas y espectroscópicas con su comportamiento fotoquímico y fotofísico. Fueron objeto de esta investigación compuestos de coordinación de Ru, Re y grupos piracínicos (tatpp). La potencialidad de estos compuestos como catalizadores de procesos de eliminación de contaminantes, e.g. CO₂, como agentes de clivaje de la molécula de ADN y para la generación de hidrógeno solar, fue investigada con técnicas electroquímicas y fotoasistidas.

El propósito de esta tesis es estudiar comparativamente la interfaz membrana-solución de membranas lipídicas de fosfatidilcolina por medio de sondas ópticas y fluorescentes adsorbidas a la membrana o ligadas covalentemente a los fosfolípidos. El objetivo es establecer los cambios estructurales que se producen en esa zona en virtud del estado de fase, la incorporación de colesterol, la longitud de las cadenas de ácidos grasos y la presencia de fosfatidilglicerol. Se conoce la existencia de drásticos cambios en la topología de la membrana, el grado de libertad de las cadenas hidrocarbonadas, el área por molécula, el espesor de la bicapa y el estado de hidratación de los lípidos cuando se produce la transición de fase principal gel-líquido cristalino o cuando se incorpora colesterol. Sin embargo, los cambios en las propiedades que se producen en la interfaz como por ejemplo la orientación y movilidad del grupo polar, redistribución del agua y polaridad efectiva de la zona ínterfacial es tema de discusión. Un mejor conocimiento de las propiedades de la interfaz acuosa en membranas lipídicas según su composición y estado de fase permitirá entender en mayor detalle los mecanismos de adsorción de diversos compuestos: péptidos, azúcares, alcoholes; y las modificaciones introducidas por cambios en la temperatura, composición lipídica, densidad de carga superficial y radio de curvatura de la bicapa. Este estudio pemiitirá comparar cambios a nivel macroscópico con las modificaciones de carácter local a nivel interfacial.

Se ha encarado el estudio de los componentes fundamentales de la Porfirina de Waldenström con el criterio de conocer las constantes espectrofotométricas distintivas para la Uro III, Uro I y Porfirina 208, teniendo en cuenta por un lado las dificultades de las distintas escuelas para lograr su separación y reconocimiento, y por otro el estímulo que significaron los trabajos realizados por el Dr. Grinstein y colaboradores. Ello se basa en el papel que las porfirinas están destinadas a representar en la solución de importantes problemas de química biológica y clínicos y a los adelantos técnicos con que contamos hoy día utilizando espectrofotómetros fotoeléctricos. Además se encara la demostración de que la Uroporfirina I aislada de Porfirina de Waldenström es espectrofotométricamente igual a la Uroporfirina I en casos de porfiria congénita, y la obtención de Valores cuantitativos que contribuyan a ampliar nuestro conocimiento de las porfirinas. Como antecedente existe en nuestro país un tipo de enfermo relativamente frecuente, cuya sintomatología clínica más saliente es de carácter dermatológico y al cual se lo considera como afectado de una forma de porfiria. En la orina excretada por pacientes con porfiria hepática se encontró una sustancia identificada por Waldenström como Uro III; luego Grinstein, Schwartz y Watson pusieron en duda su homogeneidad y demostraron que era una mezcla o compuesto molecular de la Uroporfirina I y Porfirina 208. La orina fué obtenida de casos descriptos clínicamente como porfiria cutánea tardía. Para el aislamiento de las porfirinas se han seguido las siguientes etapas: 1°) Concentración de las porfirinas de la orina; 2°) Esterificación de las porfirinas aisladas; 3°) Cromatografía sobre columna de CO3Ca; 4°) Cristalización; 5°) Identificación. Para la determinación espectrorotométrica se utilizaron los ésteres metílicos de las porfirinas Uro I, 208 y de Waldenström; además el éster de la Uroporfirina I de un caso de porfiria congénita tomado como comparación. Se han preparado soluciones de porfirinas libres en HCl al 25% y soluciones de ésteres metílicos en cloroformo. Las mediciones espectrofotométricas se efectuaron en un aparato Beckman D.U., trabajándose entre 650 mµ y 400 mµ. Los valores obtenidos de la extinción específica se representaron gráficamenta en función de la longitud de onda. Los resultados han sido reflejados en tablas de la siguiente forma: I - Máximos de absorción de porfirinas libres en HCl 25% II - Máximos de absorción de los ésteres metílicos de porfirinas en solución clorofórmica al 5% III - Valores de las extinciones específicas referidas a la concentración C=1% en solución de HCl 25% IV - Valores de las extinciones específicas referidas a la concentración C=1% en solución clorofórmica. El estudio espectrofotométrico de la Uroporfirina I y Porfirina 208 separadas de la Porfirina de Waldenström por la columna de CO3Ca permite concluir lo siguiente: 1°) En medio clorhídrico al 25% las posiciones de los máximos de absorción para la zona del visible y del ultravioleta son muy próximas y prácticamente imposible de distinguir con el espectrofotómetro Beckman D.U. Los máximos son: Uroporfirina I (I 596, II 554 y Soret 411 mµ) Porfirina 208 (I 597, II 555 y Soret 410 mµ) Los Valores de la extinción específica son: Uroporfirina I (I 65, II 229 y Soret 4900) Porfirina 208 (I 68, II 234 y Soret 4890) 2°) En solución clorofórmica la posición de los máximos de los ésteres metílicos es también muy próxima: Uro I (I 625, II 598, III 571.5, IV 538, V 503 y Soret 404) 208 (I 625, II 597, III 571, IV 538, V 501 y Soret 404) Las extinciones específicas son manifiestamente diferentes Uro I (I 43, II 15, III 75, IV 101, V 182 y Soret 1550) 208 (I 21, II 7, III 40, IV 56, V 92 y Soret 840) 3°) Los valores espectrofotométricos de la Uroporfirina I separados de la Porfirina de Waldenström coinciden con los valores de la Uroporfirina I proveniente de porfiria congénita, que se considera actualmente como Uroporfirina I de referencia.

Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2018.

Uno de los tipos de complejos más estudiados en los laboratorios del Programa QUINOR es el de los aniones pentacianonitrosilmetalato, asociados con diversos cationes. En el presente trabajo se abordó el más conocido de ellos: el pentacianonitrosilferrato(2-), comúnmente denominado nitroprusiato, en forma de la sal sódica dihidratada, Na₂[Fe(CN)₅NO].2H₂O. El presente trabajo tuvo, precisamente, como finalidad, confirmar asignaciones y desplazamientos isotópicos y aprovecharlos para tratar de refinar el campo de fuerzas. Para ello se ha reunido información espectroscópica IR y Raman, entre 4000 y 50 cm-1, tanto de la especie isotópicamente normal (de composición isotópica natural) como enriquecida en diferentes grados con ⁵⁴Fe, ¹³C y ¹⁵N (en el grupo NO), información que se ha empleado para desarrollar un campo de fuerzas mejorado mediante el uso de programas de cálculo adecuados. Además de reunir la información necesaria para realizar los cálculos anteriormente mencionados, también ahondamos, en alguna medida, en el espectro IR del nitroprusiato de sodio en la zona espectral comprendida entre 500 y 300 cm-1, afectada por las bandas de libración del agua de hidratación, midiendo los espectros IR tanto a temperatura ambiente como baja del hidrato y anhidrato correspondientes a las especies con ¹²C y ¹³C. Por otra parte, como no ha sido reportado el estudio del espectro de sobretonos y bandas de combinación del nitroprusiato de sodio dihidrato, se aprovechó el acceso que se tiene en el LANAIS EFO a la región del infrarrojo cercano (NIR) para obtener los espectros de cinco especies isotópicas, a saber: normal, ⁵⁴Fe, ¹³C, ¹⁵N (NO) y 2H. Los resultados obtenidos permitieron confirmar las asignaciones aquí propuestas y calcular algunas constantes de anarmonicidad. Bandas debidas a sobretonos y combinaciones se midieron, también, en la región del infrarrojo medio (MIR). Cabe señalar que en esa región, Tosí observó bandas de sobretonos y combinaciones de la especie 15N y también Tosí y Khanna et al., Paliani et al., y Holzbecher et al., el de la deuterada pero sin el objetivo de observar las bandas de sobretonos y combinación lo que requiere muestras de concentración adecuada; por otro lado, al no entrar en el NIR, obviamente no observaron las bandas de combinación y sobretonos que se dan en esa zona espectral.

Fil:Rey Boero, Jorge Fernando. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Con base en nuestro supuesto acerca de que variaciones en la actividad anticonvulsiva de Suvpd, Chvpd, Etvpd, Dmvpd, Vpd, Ipvpd, Vpa, Prvpa podrían ser explicadas a partir del estudio de los efectos del sustituyente acilo (R₂) y del solvente sobre las propiedades electrónicas del grupo O=C-O/N, en este trabajo de tesis doctoral se propone estudiar, usando herramientas experimentales y computacionales, la hipersuperficie de energía potencial del Acido Valproico (Vpa) y derivados funcionales con actividad biológica sintetizadas en el laboratorio de Química Medicinal, Departamento de Ciencias Biológicas, Universidad Nacional de la Plata (UNLP). Las tareas de investigación desarrolladas en el Instituto de Investigaciones Fisicoquímica Teórica y Aplicada (INIFTA), en el Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios en Espectroscopía Optica (LANAIS EFO) y en el Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR) de la UNLP, se planificaron para el cumplimiento de los siguientes objetivos de investigación: - Obtener los espectros infrarrojo (IR) a 300 K y 77 K y Raman (R) a 300K de los esteres propilvalproato (Prvpa), isopentilvalproato (Ispvpa), bencilvalproato (Benvpa), 1-secbutanol valproato (Secbvpa) y de las amidas Valpromida (Vpd), Netilvalpromida (Etvpd), N-isopropilvalpromida (Ipvdp), N-etilaminovalpromida (Etavpd), N-Alfafenetilvalpromida (Aphvpd), N-benzidrilvalpromida (Bzvpd), Dimetilvalpromida (Dmvpd). - Identificar las conformaciones de mínima energía en la hipersuperficie de energía potencial (PES) del Vpa y los derivados funcionales antes mencionados usando herramientas computacionales apropiadas. - Describir las características conformacionales de los mínimos globales y locales de cada estructura y calcular sus espectros vibracionales los cuales serán empleados en la resolución de los registros experimentales IR y R. - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la conformación de cada mínimo global al modelar cada estructura en presencia del potencial electrostático del agua (efecto del solvente). - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la región polar al ajustar la conformación de cada mínimo global en solución según propiedades conformacionales predichas en el farmacóforo antiMES (conformación activa). Asimismo y basados en los siguientes conceptos: i) cualquier acción farmacológica tiene su inicio con la formación de un complejo entre la molécula del fármaco y su sitio receptor en una macromolécula biológica; ii) para que una droga manifieste su efecto farmacológico es necesario que exista una complementariedad estéreo-electrónica entre el ligando y su receptor biológico, y iii) dos o más moléculas exhiben actividad biológica similar si ellas comparten ciertas propiedades químicas/fisicoquímicas; también nos propusimos: - Explorar las características estructurales y electrónicas de la región polar del mínimo global sobre la PES de la N-ciclohexilvalpromida (Chvpd) y 4- Valproilamidobenzenosulfonamida (Suvpd) y de la conformación activa en vacio y solución Incluidos los potentes derivados antiMES Chvpd y Suvpd al conjunto de estructuras previamente seleccionadas, continuamos trabajando persiguiendo los siguientes objetivos - Racionalizar los cambios estéreo-electrónicos en la región polar con la variación estructural usando procedimiento basado en los Orbitales Naturales de Enlace, el análisis Topológico de la Función de localización Electrónica (ELF), y la Teoría de Átomos y Moléculas (AIM). - Caracterizar las interacciones intra-moleculares presente en estas estructuras y sus cambios en conformaciones ajustadas a los requisitos farmacofóricos de la actividad antiMES en solución - Describir los efectos del sustituyente en las propiedades estéreo-electrónicas de la región polar en los confórmeros más estables y adoptando la configuración descripta en el modelo farmacofórico anti-MES. - Describir la reactividad de las estructuras seleccionadas y sus cambios con el medio y los sustituyentes usando potenciales electrostáticos moleculares (MEP) y mediante el calculo de descriptores globales y locales definidos a partir de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). - Definir los aspectos estéreo-electrónicos que según las tendencias optimicen la actividad biológica del Vpa y especificar características estéreo-electrónicas complementarias de la región polar en el Vpa y derivados como un posible sitio activo en un receptor hipotético por medio del cual estas moléculas medien su acción farmacológica.

El presente trabajo consiste en el estudio de ciertos aspectos de la refinación electrolítica del cadmio, considerada como etapa intermedia entre el metal técnico y el ultrapuro, con el objeto de obtener cadmio de alta pureza y cualidades físicas adecuadas. Los métodos de refinación hasta ahora desarrollados han sido: 1) Método electrolítico con ánodos solubles o insolubles, con o sin purificación intermedia del electrolito. (1-2) 2) Destilación al vacío (3). 3) Fusión zonal (1-2). El método electrolítico empleado permite, en principio, una buena purificación respecto de aquellos metales que son más electropositivos que el cadmio, como zinc y hierro, siendo los más difíciles de eliminar el cobre y el plomo, aquellos metales tales como níquel y cobalto, cuyos potenciales de depósito son muy cercanos al del cadmio, están en una situación intermedia. Sin embargo, en los depósitos electrolíticos siempre están presentes impurezas más electropositivas y más electronegativas que el metal base, debido a fenómenos de codepósito (4-5). Se partió de cadmio 99,98% cuya composición figura en la tabla 1. La experiencias realizadas fueron programadas, y sus resultados elaborados, según la técnica estadística conocida como diseño factorial (6). Se consiguió obtener un cadmio de buenas cualidades físicas y alta pureza en ausencia de aditivos, en contraposición con lo que figuraba en la bibliografía. La pureza promedio del cadmio obtenido figura en la tabla 2. Los depósitos fueron clasificados según la calidad de los mismos y según su contenido en plomo. Los resultados obtenidos analizados según la técnica citada figuran en las tablas 3 y 4. Las conclusiones extraídas de las mismas son las siguientes: Se encontró que los depósitos mejoran por aumento de la acidez, y por disminución de la concentración de cadmio en el electrolito. En cuanto a la influencia de la temperatura y la densidad de corriente, se encontró que no son independientes entre sí, ni tampoco de la concentración de cadmio presente. Trabajando con soluciones poco concentradas, si la densidad de corriente se mantiene baja, la temperatura tiene un efecto desfavorable, mientras que con densidades de corriente mayores, un aumento de temperatura mejora los depósitos. A su vez, aumentando la concentración de cadmio, una disminución en la densidad de corriente, o un aumento en la temperatura, mejoran los depósitos desapareciendo la interacción entre estas dos variables. Los mejore depósitos se obtuvieron con bajas concentraciones de cadmio, alta acidez y la combinación de alta densidad de corriente-alta temperatura o baja densidad de corriente-baja temperatura. Las condiciones de trabajo más favorables para obtener depósitos puros son: baja concentración de cadmio y la conjugación de baja acidez-baja temperatura-alta densidad de corriente o alta acidez-alta temperatura-baja densidad de corriente. *Ver tablas en tesis*

Considerando los accidentes y complicaciones que producen los terceros molares inferiores retenidos, en un alto porcentaje de pacientes entre 17 y 25 años de edad, hemos realizado un estudio estadístico para conocer de que manera impacta en lapoblación de la ciudad de Córdoba (Argentina). Para esto se relacionó tipo der etención (según clasificación de Winter, Pell y Gregory) con edad, sexo, índice craneofacial y sintomatología clínica presentada. Este estudio se practicó sobre 162 pacientes, 92 de sexo femenino y 70 pacientes de sexo masculino, en edades comprendidas entre 17 y 81 años, con un total de 270 terceros molares inferiores retenidos. Se realizaron Ortopantomografías y Teleradiografías de eprfil, sobre las que trazaron calcos cefalométricos. Los resultados obtenidos nos indicaron que en la población de Córdoba (Argentina) es más frecuente la retención del tercer molar inferior en el sexo masculino, en braquicéfalos y de ubicación mesioangular y horizontal. Las retenciones verticales y distoangulares son más frecuentes en sexo femenino. Hay mayor porcentaje de retención Clase I Posición A (según clasificación de Pell y gregory) en dolicocéfalos. Respecto a la sintomatología que producen estos molares, disminuye con la edad y es más frecuente en sexo femenino. La edad promedio de su manifestación está comprendida entre 20 - 40 años. Dolor, pericoronaritis, caries en segundo molar, se observan en igual proporción en pacientes de +30 años. Basándonos en nuestras observaciones, creemos importante realizar estudios clínicos radiográficos entre 14 y 25 años de edad que nos permita evaluar la situación riesgo-beneficio, para decidir o no la extracción profiláctica de este elemento